本發(fā)明涉及具有低電導(dǎo)率的組合物，這些組合物包含含羥胺分子與黃色金屬腐蝕抑制劑如三唑的組合，并且特別可用作傳熱流體，例如在燃料電池單元或電池電動車輛中。本發(fā)明進(jìn)一步涉及用于制備所述組合物的方法以及采用所述組合物的用途。
背景技術(shù)：
1、傳熱流體廣泛應(yīng)用于與內(nèi)燃機、太陽能系統(tǒng)、燃料電池單元、電動機、發(fā)電機、電子設(shè)備等相關(guān)的熱交換系統(tǒng)中。
2、從歷史上看，考慮到傳熱特性，水一直是優(yōu)選的基液。在許多應(yīng)用中，需要防凍特性，并且在此類情況下，采用由水混合冰點降低劑(如醇、二醇或鹽)組成的基液。傳熱流體中存在的添加劑可用于獲得各種功能，如(進(jìn)一步)降低冰點、改善熱交換特性、抑制腐蝕等。由于傳熱流體與金屬部件(鋁合金、鑄鐵、鋼、銅、黃銅、焊料等)持續(xù)接觸，因此它們幾乎總是含有一種或多種腐蝕抑制劑。
3、燃料電池單元是電化學(xué)電池單元，其中存儲的化學(xué)能通過燃料的受控氧化轉(zhuǎn)化為電能。與燃燒發(fā)動機相比相對較低的污染物產(chǎn)量使得燃料電池單元成為汽車和發(fā)電廠等應(yīng)用中有吸引力的替代品。在大多數(shù)應(yīng)用中，幾個電化學(xué)電池單元串聯(lián)堆疊在一起形成所謂的燃料電池單元堆，允許產(chǎn)生更高的電壓。燃料電池單元堆產(chǎn)生的熱量可以通過使冷卻劑流過雙極板形成的通道來去除。
4、燃料電池單元堆的正端與負(fù)端之間的電勢差可能致使分流電流流過冷卻劑，從而降低燃料電池單元的電壓。除了有害的電壓損失之外，分流電流還引起額外的問題，如燃料電池單元堆正端附近的隔板的腐蝕。因此，用于電氣應(yīng)用如燃料電池單元的冷卻劑需要具有低電導(dǎo)率(即高電阻)，并且能夠在冷卻劑的整個使用壽命期間維持這種電導(dǎo)率。
5、大多數(shù)已知的傳熱流體(例如冷卻劑)是專為內(nèi)燃機設(shè)計的并且不適合用于電氣應(yīng)用，如燃料電池單元、電池或電力電子器件，因為它們(i)具有高電導(dǎo)率，或者(ii)尤其在升高的溫度下老化時變得顯著更具導(dǎo)電性。老化時電導(dǎo)率的增加通常歸因于由于經(jīng)常用作基液的醇、特別是二醇的降解，由于添加劑的降解、由于金屬腐蝕和/或由于冷卻回路中的雜質(zhì)而形成離子化合物。
6、因此，近年來，對開發(fā)適合用于電氣應(yīng)用(如燃料電池單元)的傳熱流體越來越感興趣。
7、在冷卻系統(tǒng)中發(fā)現(xiàn)的金屬和合金中，鐵和鋼在酸的形成中最具反應(yīng)性，而輕金屬和合金(如鋁)的反應(yīng)性顯著較低。實際上，現(xiàn)有技術(shù)的低導(dǎo)電性水-二醇冷卻劑無法為鑄鐵腐蝕提供足夠的保護(hù)，并且大多數(shù)已知的腐蝕抑制劑導(dǎo)致高電導(dǎo)率或者在防止鐵質(zhì)金屬腐蝕方面基本上無效，甚至當(dāng)大量使用時也是如此。這對系統(tǒng)設(shè)計者來說是負(fù)擔(dān)，因為他們需要不惜一切代價避免任何鐵質(zhì)金屬的存在。需要以下腐蝕抑制劑，其在抑制多種多樣的金屬(并且特別是鐵質(zhì)材料)中的腐蝕方面是有效的，并且理想地具有長期穩(wěn)定性并且沒有其他有害或限制性特性。
8、ep?1775339?a1描述了包含羥胺及其鹽以及多種腐蝕抑制劑(包括酚和三唑)的傳熱流體。
9、us?4689201?a描述了包含羥胺、單寧、第ii族金屬的鹽、胺和三唑的傳熱流體。
10、本發(fā)明的目的是提供傳熱流體，其能夠在鐵質(zhì)金屬的存在下老化時(如在升高的溫度下老化時)維持低電導(dǎo)率。
11、本發(fā)明的目的是提供傳熱流體，其能夠在低電導(dǎo)率應(yīng)用中(如在冷卻電氣系統(tǒng)，特別是燃料電池單元、電池或電力電子器件中)提供鐵質(zhì)金屬腐蝕保護(hù)。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的諸位發(fā)明人已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)以正確比率適當(dāng)?shù)厥褂脮r的根據(jù)式(i)的化合物的特定組合與已知的黃色金屬腐蝕抑制劑(像三唑)組合可以有效地在低電導(dǎo)率的傳熱流體中提供鐵質(zhì)金屬腐蝕抑制。此外，這些混合物維持低電導(dǎo)率，該電導(dǎo)率不隨老化而顯著改變。如在所附實例中所示，當(dāng)根據(jù)式(i)的化合物或黃色金屬腐蝕抑制劑(像三唑)單獨使用、或以所要求保護(hù)范圍之外的比率使用時，未發(fā)現(xiàn)此種鐵質(zhì)金屬腐蝕抑制。類似地，用常規(guī)胺沒有觀察到該效應(yīng)。不希望受任何理論的束縛，本發(fā)明的諸位發(fā)明人相信，包含在根據(jù)式(i)的化合物中的n-oh(羥胺)官能團(tuán)對于其與腐蝕抑制劑(像三唑)組合發(fā)揮作用是至關(guān)重要的。本發(fā)明的一個或多個目的通過本文描述的本發(fā)明的不同方面得以實現(xiàn)。
2、因此，在本發(fā)明的第一方面，提供了一種組合物，其包含基液、第一腐蝕抑制劑和根據(jù)式(i)的化合物
3、
4、其中x是氮，使得根據(jù)式(i)的化合物是羥胺，或者x是亞胺，使得根據(jù)式(i)的化合物是肟；
5、其中
6、r1選自c1-c6烷基、c3-c6環(huán)烷基、苯基、芐基或甲苯基；
7、并且
8、其中r2選自氫、c1-c6烷基、c3-c6環(huán)烷基、苯基、芐基或甲苯基；
9、或者
10、r1和r2連接并且一起形成連接至x的c2-c6烷二基以形成3至7元環(huán)；并且
11、其中基液由水、醇或其混合物組成；
12、其中該第一腐蝕抑制劑選自由以下組成的組：三唑、噻唑、三嗪、二唑及其組合；
13、其中該第一腐蝕抑制劑與該根據(jù)式(i)的化合物的重量比為1:20至20:1；并且
14、其中該組合物具有小于200μs/cm的在25℃下的電導(dǎo)率。
15、在優(yōu)選的實施例中，本發(fā)明的組合物以即用型組合物的形式提供。
16、在優(yōu)選的實施例中，本發(fā)明的組合物以用于制備本文描述的即用型組合物的濃縮物的形式提供。
17、在另一個方面，本發(fā)明提供了一種用于制備本文描述的即用型組合物的試劑盒。
18、在另一個方面，本發(fā)明提供了一種用于制備本文描述的組合物的方法。
19、在另一個方面，本發(fā)明提供了一種用于由濃縮物制備本文描述的即用型組合物的方法。
20、在另一個方面，本發(fā)明提供了一種用于由試劑盒制備本文描述的即用型組合物的方法。
21、在另一個方面，本發(fā)明提供了一種交換熱量的方法，該方法包括：
22、a.在以下中產(chǎn)生熱量：電氣系統(tǒng)，優(yōu)選選自由以下組成的組的電氣系統(tǒng)：太陽能系統(tǒng)、燃料電池單元、電動機、發(fā)電機、電池、電話發(fā)射站、電力電子器件、無線電和電視廣播站、中繼站、電加熱或冷卻裝置，優(yōu)選燃料電池單元、電池或電力電子器件；
23、b.使根據(jù)本發(fā)明的組合物、優(yōu)選即用型組合物與步驟a的系統(tǒng)接觸；
24、c.將熱量從該系統(tǒng)傳遞至該組合物；
25、d.使該組合物通過熱交換器；以及
26、e.將熱量從該組合物傳遞出去。
27、在另一個方面，本發(fā)明提供了根據(jù)式(i)的化合物作為鐵質(zhì)金屬或鑄鐵腐蝕抑制劑，優(yōu)選作為具有小于200μs/cm的在25℃下的電導(dǎo)率的傳熱流體中的鐵質(zhì)金屬或鑄鐵腐蝕抑制劑，更優(yōu)選作為具有小于100μs/cm的在25℃下的電導(dǎo)率并且包含選自由三唑、噻唑、三嗪、二唑及其組合組成的組的第一腐蝕抑制劑的傳熱流體中的鐵質(zhì)金屬或鑄鐵腐蝕抑制劑的用途。
1.一種組合物，其包含基液、第一腐蝕抑制劑和根據(jù)式(ib)的肟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中，r1和r2兩者各自獨立地選自由以下組成的組：甲基、乙基、丙基、丁基和苯基，更優(yōu)選地r1和r2各自獨立地選自由以下組成的組：甲基和乙基，甚至更優(yōu)選地r1是甲基并且r2是乙基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中，該第一腐蝕抑制劑選自1,2,4-三唑、4h-1,2,4-三唑、4-氨基-1,2,4-三唑、3-氨基-1,2,4-三唑、1,2,4-三唑-3-硫醇、3-氨基-1,2,4-三唑-5-硫醇、3,5-二氨基-1,2,4-三唑、1h-1,2,3-三唑、苯并三唑、2-巰基苯并噻唑、甲苯基三唑、2-[2-羥基乙基-[(4-甲基苯并三唑-1-基)甲基]氨基]乙醇、2-[2-羥基乙基-[(苯并三唑基)甲基]氨基]乙醇及其組合，更優(yōu)選選自苯并三唑、甲苯基三唑、2-巰基苯并噻唑及其組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的組合物，其額外包含非離子聚合物，優(yōu)選選自由以下組成的組的非離子聚合物：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚環(huán)氧烷、聚環(huán)氧烷的c1-c18烷基或烯基醚、聚環(huán)氧烷的c1-c18烷基或烯基酯、聚硅氧烷、烷氧基化c1-c18烷基或烯基胺、聚乙酸乙烯酯、其共聚物及其組合，優(yōu)選選自聚乙烯吡咯烷酮的非離子聚合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求145中任一項所述的組合物，其中，該組合物具有小于75μs/cm、優(yōu)選小于50μs/cm、更優(yōu)選小于25μs/cm的在25℃下的電導(dǎo)率。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述的組合物，其中，該醇選自由以下組成的組：單乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、六乙二醇、單丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、五丙二醇、六丙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫糠醇、乙氧基化糠醇、丙三醇的二甲基醚、山梨醇、1,2,6-己三醇、三羥甲基丙烷、甲氧基乙醇、丙三醇及其混合物，優(yōu)選選自由以下組成的組：單乙二醇、單丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇及其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的組合物，其中，該基液由30-70wt.％(按該基液的重量計)的水和30-70wt.％(按該基液的重量計)的該醇組成。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所述的組合物，其額外包含一種或多種選自以下的另外的添加劑
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項所述的組合物，其以即用型組合物的形式提供，
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其中，該組合物的ph在5-9的范圍內(nèi)、優(yōu)選在6-8.5的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在6-8的范圍內(nèi)。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的組合物，其中，該基液由30-70wt.％(按該基液的總重量計)的水和30-70wt％(按該基液的總重量計)的醇組成，該醇選自由以下組成的組：單乙二醇、二乙二醇、單丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇及其混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項所述的組合物，其以濃縮物的形式提供，該濃縮物適合通過以下方式來制備根據(jù)權(quán)利要求9-11中任一項所述的即用型組合物：僅添加水和/或醇；優(yōu)選僅添加水、單乙二醇、二乙二醇、單丙二醇、1,3-丙二醇和/或丙三醇；最優(yōu)選僅添加水。
13.一種交換熱量的方法，該方法包括：
14.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項所述的組合物、優(yōu)選根據(jù)權(quán)利要求9-11中任一項所述的即用型組合物作為傳熱流體的用途。
15.根據(jù)式(ib)的肟的用途：