本發(fā)明涉及復(fù)合碳材料，尤其是指一種生物質(zhì)模板法制備復(fù)合碳材料的方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1、目前世界上各國(guó)對(duì)能源的需求仍主要依賴于石油與煤炭等存量有限的化石能源。然而在各國(guó)愈發(fā)重視的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的推進(jìn)下，如風(fēng)能，氫能，光伏發(fā)電等新型能源得到了快速發(fā)展，這便使得大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)的重要性日益突出。此前相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間里，鋰離子二次電池憑借其高能量密度、倍率性能好、循環(huán)壽命長(zhǎng)等突出性能而被持續(xù)研究開發(fā)并大規(guī)模應(yīng)用于消費(fèi)電子和電動(dòng)汽車領(lǐng)域。然而這也使得本就存量不多的鋰礦資源更顯稀缺，鋰離子電池的成本便有了極為不穩(wěn)定的因素。因此，開發(fā)新型儲(chǔ)能技術(shù)已是大勢(shì)所趨。
2、細(xì)菌是一種常見的生物質(zhì)模板。細(xì)菌具有獨(dú)特的微觀有機(jī)結(jié)構(gòu)，其尺寸微小，形態(tài)多樣，包括球形、桿形、螺旋形等，有利于制備出具有不同形狀和結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)模板，從而構(gòu)建出具有特定功能的生物材料。細(xì)菌具有自組裝的能力，可以在特定條件下自發(fā)地形成有序的結(jié)構(gòu)。這種自組裝特性使得細(xì)菌模板在制備納米材料和生物材料方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。細(xì)菌具有高度的生物相容性，可以與多種生物材料相結(jié)合，可以作為生物材料制備的模板，用于構(gòu)建具有特定形狀和功能的結(jié)構(gòu)。通過基因工程等手段，可以調(diào)控細(xì)菌的生長(zhǎng)和代謝過程，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)細(xì)菌模板的精確控制。這使得細(xì)菌模板在制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)和納米材料方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。細(xì)菌的培養(yǎng)和繁殖相對(duì)簡(jiǎn)單，成本較低，因此使用細(xì)菌作為生物質(zhì)模板進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。且細(xì)菌模板的制備過程通常不涉及有毒或有害的化學(xué)物質(zhì)，綠色環(huán)保，環(huán)境友好，符合可持續(xù)發(fā)展的要求。
3、酚醛樹脂具有成本效益，可廣泛使用的優(yōu)點(diǎn)，而且最重要的是，它可以在碳化過程中精確控制生成的硬碳的結(jié)構(gòu)。這種控制無疑是酚醛樹脂基硬碳最大的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)橛蔡嫉奈⒂^結(jié)構(gòu)特征直接影響鈉離子的儲(chǔ)存機(jī)制和效率，其單獨(dú)占用于hc合成的聚合物前體的五分之一。這些聚合物的最大優(yōu)點(diǎn)是它們的高碳產(chǎn)率(約50％)和它們?cè)诓煌軇┲械娜芙舛?，這使得它們能夠用于濕化學(xué)以獲得不同的碳結(jié)構(gòu)(纖維，球體等)。
4、現(xiàn)有技術(shù)從各種生物質(zhì)前驅(qū)體，如玉米棒，蓮花，各種堅(jiān)果殼，松樹和不同的樹木中獲得的負(fù)極硬碳；利用植物的生物聚合物，如蔗糖，纖維素，葡萄糖和木質(zhì)素，用于合成硬碳。且各種合成聚合物都被用于合成hc材料，如瀝青，聚氯乙烯，聚丙烯腈和酚醛樹脂。這種合成聚合物具有成本效益，可廣泛使用，且可以在碳化過程中精確控制生成的硬碳的結(jié)構(gòu)等優(yōu)勢(shì)。這樣控制硬碳的微觀結(jié)構(gòu)特征直接影響鈉離子的儲(chǔ)存機(jī)制和效率。
5、然而，現(xiàn)有技術(shù)中生物質(zhì)硬碳的首次不可逆容量損失較高，導(dǎo)致首次充放電效率相對(duì)較低。生物質(zhì)硬碳的真密度和堆積密度不高，這可能會(huì)影響其在電池中的能量密度和續(xù)航能力。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、傳統(tǒng)的酚醛樹脂基硬碳的存儲(chǔ)能力通常較低，難以達(dá)到商業(yè)化需求所需的高容量，而且它們的形狀及孔隙結(jié)構(gòu)也無法適應(yīng)鈉離子電池的要求。針對(duì)這一問題，本發(fā)明提供了一種生物質(zhì)模板法制備復(fù)合碳材料的方法與應(yīng)用，通過對(duì)大腸桿菌進(jìn)行酚醛樹脂包覆，可以有效改進(jìn)酚醛樹脂基硬碳的結(jié)構(gòu)與比表面并增加其導(dǎo)電性，提高鈉離子電池的容量、循環(huán)性能、倍率性能等電化學(xué)性能。
2、本發(fā)明在酚醛樹脂上應(yīng)用細(xì)菌包覆，以制造具有優(yōu)異性能的鈉離子電池硬碳負(fù)極材料。酚醛樹脂以其熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度而聞名，用于廣泛的工業(yè)應(yīng)用。本發(fā)明將生物技術(shù)與儲(chǔ)能系統(tǒng)的創(chuàng)新整合，特別是使用酚醛樹脂對(duì)細(xì)菌(大腸桿菌)進(jìn)行包覆再燒結(jié)碳化。由于細(xì)菌細(xì)胞和碳基質(zhì)之間的獨(dú)特相互作用而導(dǎo)致的電極性能的潛在改善，重點(diǎn)是孔徑分布與比表面積的優(yōu)化以及由此產(chǎn)生的電化學(xué)性能。
3、本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
4、本發(fā)明第一個(gè)目的是提供一種生物質(zhì)模板法制備復(fù)合碳材料的方法，包括以下步驟：
5、將細(xì)菌的水溶液與甲醛攪拌融合，加入間苯二酚、水和催化劑，攪拌反應(yīng)，在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，固液分離后取固體，得到酚醛樹脂基硬碳的前驅(qū)體；
6、將所得酚醛樹脂基硬碳的前驅(qū)體干燥，在保護(hù)氛圍下碳化處理。
7、在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述細(xì)菌包括大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、枯草芽孢桿菌等。
8、在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，大腸桿菌：酚醛樹脂的質(zhì)量比為1:1時(shí)所述細(xì)菌的添加濃度為1.2×107cfu/ml，共計(jì)10ml。
9、在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述間苯二酚與甲醛的摩爾比為1:1-1:3；具體為1:1、1:2、1:3等，優(yōu)選為1:2。
10、和/或，所述甲醛的濃度為30wt％-40wt％。
11、在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述攪拌反應(yīng)的時(shí)間為15h-25h。
12、在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述水熱反應(yīng)的條件為：80℃-150℃水熱反應(yīng)20h-35h。
13、在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述干燥的條件為：60℃-80℃保持12h-24h。
14、在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述碳化的條件為：1100℃-1300℃碳化2h-3.5h；
15、和/或，所述碳化的升溫速度為5℃/min；
16、和/或，所述保護(hù)氣氛為氬氣、氦氣、氖氣和氮?dú)庵械囊环N或多種。
17、本發(fā)明第二個(gè)目的是提供所述的方法制備得到的復(fù)合碳材料，細(xì)菌包覆于酚醛樹脂的表面。
18、在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述細(xì)菌與酚醛樹脂的質(zhì)量比為1-3:1。
19、本發(fā)明第三個(gè)目的是提供所述的復(fù)合碳材料在在儲(chǔ)能領(lǐng)域中的應(yīng)用。
20、本發(fā)明第四個(gè)目的是提供一種鈉離子電池，以所述的復(fù)合碳材料為負(fù)極材料。
21、本發(fā)明的上述技術(shù)方案相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：
22、(1)本發(fā)明提供了一種生物質(zhì)模板法制備復(fù)合碳材料的方法與應(yīng)用，本發(fā)明生成的酚醛樹脂基硬碳具有更小的粒徑與更小的比表面積，在孔徑方面擁有大量的微孔與更為豐富的介孔結(jié)構(gòu)，阻抗也遠(yuǎn)低于普通酚醛樹脂硬碳。
23、(2)本發(fā)明在電化學(xué)性能方面，其作為鈉離子電池負(fù)極時(shí)表現(xiàn)出更優(yōu)的可逆比容量，在20mag-1電流密度下電池首圈放電可逆比容量達(dá)到了273mah?g-1，并且在20mag-1的電流密度下循環(huán)40圈后仍有140mah?g-1的可逆容量，具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性與倍率性能。
1.一種生物質(zhì)模板法制備復(fù)合碳材料的方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述細(xì)菌選自大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和枯草芽孢桿菌中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述間苯二酚與甲醛的摩爾比為1:1-1:3；
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述水熱反應(yīng)的條件為：80℃-150℃水熱反應(yīng)20h-35h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述干燥的條件為：60℃-80℃保持12h-24h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳化的條件為：1100℃-1300℃碳化2h-3.5h；
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法制備得到的復(fù)合碳材料，其特征在于，細(xì)菌包覆于酚醛樹脂的表面。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的復(fù)合碳材料，其特征在于，所述細(xì)菌與酚醛樹脂的質(zhì)量比為1-3:1。
9.權(quán)利要求7或8所述的復(fù)合碳材料在在儲(chǔ)能領(lǐng)域中的應(yīng)用。
10.一種鈉離子電池，其特征在于，以權(quán)利要求7或8所述的復(fù)合碳材料為負(fù)極材料。