本發(fā)明涉及一種硫族元素?fù)诫s石墨炔的制備方法及其應(yīng)用。屬于石墨炔基納米酶。
背景技術(shù)：
1、納米酶是一種人工合成的能夠模擬天然酶活性的納米材料，旨在解決天然酶在穩(wěn)定性以及性價(jià)比等方面的局限性。目前多種材料被發(fā)現(xiàn)具有類似酶的催化能力，例如金屬顆粒、氧化物顆粒、碳家族材料、金屬-有機(jī)框架材料等，對(duì)這些材料的修飾與改性也是提升其活性的重要手段。
2、石墨炔是一種由sp與sp2雜化碳按一定規(guī)則有序排列形成的二維材料，與石墨烯、碳納米管等同為碳的同素異形體。由于石墨炔中含有豐富的孔結(jié)構(gòu)，以及較大的共軛體系，它具有良好的穩(wěn)定性、高比表面積、優(yōu)秀的導(dǎo)熱導(dǎo)電性和其他一些獨(dú)特的物理化學(xué)特性，因此被廣泛應(yīng)用于能源、催化等領(lǐng)域。傳統(tǒng)石墨炔材料內(nèi)僅含有碳一種元素，一定程度上阻礙了其催化性能的提升，所以摻入一種或多種新的元素對(duì)其進(jìn)行改性是一種有效的手段。當(dāng)前已報(bào)道的一些工作大多很難實(shí)現(xiàn)對(duì)摻雜位點(diǎn)的準(zhǔn)確控制，且產(chǎn)物結(jié)構(gòu)并不均一。
3、在專利cn?109772413?b中，在同一保護(hù)氣氛下，將氮源、硫源分開置于碳源上游或?qū)⒌蛟粗糜谔荚瓷嫌?，程序升溫?00～1000℃，獲得氮硫共摻雜石墨炔。該制備方法合成的石墨炔中，硫元素?fù)诫s在苯環(huán)上，而部分氮元素?fù)诫s在炔鍵上，摻雜部位較為隨機(jī)且不均一。
4、在專利申請(qǐng)cn?116284058?a中，利用含噻唑的雜環(huán)和炔基化試劑為原料制備2,5,8-三(4-乙炔基苯基)苯并三噻唑，然后在銅的催化下偶聯(lián)反應(yīng)制備得到氮硫共摻雜的石墨炔。該方法摻雜位點(diǎn)精確，但制備周期較長(zhǎng)，步驟較多，不適合大規(guī)模制備。
5、在專利申請(qǐng)cn?115448286?a中，選用高溫還原技術(shù)制備鈷、氮共摻雜γ型石墨炔，摻雜方法簡(jiǎn)單，無需后處理，但鈷的摻雜位點(diǎn)不明確，不利于后續(xù)對(duì)于機(jī)理的分析。
6、在已有的專利中，尚無將硫族元素利用簡(jiǎn)單通用的手段摻雜入石墨炔，形成位點(diǎn)明確的單原子石墨炔納米酶的方法，然而構(gòu)建有效的摻雜位點(diǎn)的合成方法是很有必要的。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的目的是為克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種硫族元素?fù)诫s石墨炔的制備方法及其應(yīng)用，解決了石墨炔摻雜位點(diǎn)無法準(zhǔn)確控制或者制備步驟繁瑣等技術(shù)問題。
2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：
3、1、一種硫族元素?fù)诫s石墨炔的制備方法，具體步驟如下：
4、(1)先將硫族元素單質(zhì)和對(duì)位氮取代石墨炔混合研磨，得到混合物；
5、(2)然后將混合物置于瓷舟中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱處理，自然冷卻至室溫(25℃)，得到粉末材料；
6、(3)最后對(duì)粉末材料進(jìn)行洗滌、干燥，即得所述的硫族元素?fù)诫s石墨炔；
7、其中，所述硫族元素單質(zhì)為硒粉或碲粉。
8、作為優(yōu)選的技術(shù)方案之一，步驟(1)中，所述的對(duì)位氮取代石墨炔是以吡嗪與碳化鈣為原料，通過球磨法制備得到。
9、作為進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案之一，吡嗪與碳化鈣的質(zhì)量比為1：5；球磨條件為：ar惰性氣氛下，600rpm球磨8小時(shí)。
10、作為進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案之一，球磨結(jié)束后進(jìn)行后處理，后處理的具體方法為：用1mol/l硝酸溶液、蒸餾水和無水乙醇各洗滌三次，在60℃下真空干燥12～16小時(shí)，得到干燥樣品；隨后，將干燥樣品分散在無水乙醇中并進(jìn)行12小時(shí)的超聲處理；最后離心取沉淀，干燥12～16小時(shí)即可。
11、作為優(yōu)選的技術(shù)方案之一，步驟(1)中，硫族元素單質(zhì)與對(duì)位氮取代石墨炔的質(zhì)量比為6～10：1。
12、作為優(yōu)選的技術(shù)方案之一，步驟(1)中，在研缽中混合研磨，研磨時(shí)間為30分鐘。
13、作為優(yōu)選的技術(shù)方案之一，步驟(2)中，加熱處理的具體方法為：以5℃/min的升溫速率升溫至目標(biāo)溫度，保溫3小時(shí)；所述硫族元素單質(zhì)為硒粉時(shí)，目標(biāo)溫度為800℃，所述硫族元素單質(zhì)為碲粉時(shí)，目標(biāo)溫度為900℃。
14、作為優(yōu)選的技術(shù)方案之一，步驟(3)中，洗滌方法為：依次用1mol/l硝酸溶液、蒸餾水和無水乙醇各洗滌三次。
15、作為優(yōu)選的技術(shù)方案之一，步驟(3)中，干燥方法為：60℃真空干燥12～16小時(shí)。
16、2、一種硫族元素?fù)诫s石墨炔，是通過前述制備方法得到的。
17、3、前述一種硫族元素?fù)诫s石墨炔在構(gòu)建納米酶?jìng)鞲衅髦械膽?yīng)用。
18、4、利用前述一種硫族元素?fù)诫s石墨炔構(gòu)建的納米酶?jìng)鞲衅鳌?/p>
19、5、前述一種硫族元素?fù)诫s石墨炔或納米酶?jìng)鞲衅髟陔p酚、硫代硫酸鹽離子檢測(cè)中的應(yīng)用。
20、作為優(yōu)選的技術(shù)方案之一，所述硫族元素為硒時(shí)，所對(duì)應(yīng)的硫族元素?fù)诫s石墨炔或納米酶?jìng)鞲衅饔糜诹虼蛩猁}檢測(cè)；所述硫族元素為碲時(shí)，所對(duì)應(yīng)的硫族元素?fù)诫s石墨炔或納米酶?jìng)鞲衅饔糜陔p酚檢測(cè)。
21、作為優(yōu)選的技術(shù)方案之一，前述一種硫族元素?fù)诫s石墨炔或納米酶?jìng)鞲衅髟谑称坊蛩|(zhì)檢測(cè)領(lǐng)域液體樣品中雙酚、硫代硫酸鹽離子檢測(cè)中的應(yīng)用。
22、作為進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案之一，所述食品為罐頭制品中的液體。
23、作為優(yōu)選的技術(shù)方案之一，所述雙酚包括但不限于：雙酚a、雙酚f、雙酚s、雙酚af、雙酚酸；所述硫代硫酸鹽包括但不限于硫代硫酸鈉。
24、本發(fā)明的有益效果：
25、本發(fā)明利用對(duì)位氮取代石墨炔中自身形成的棋盤狀空腔作為錨定位點(diǎn)，將硫族元素通過簡(jiǎn)單的熱驅(qū)動(dòng)方式植入空腔，使其呈點(diǎn)陣狀分布，得到高負(fù)載的單原子石墨炔材料，利用其增強(qiáng)的類過氧化物酶活性，構(gòu)建納米酶?jìng)鞲衅鬟M(jìn)行雙酚、硫代硫酸鹽離子的檢測(cè)，為食品安全及環(huán)境安全的監(jiān)測(cè)提供了有力支持。
26、本發(fā)明的關(guān)鍵原料為對(duì)位氮取代石墨炔，具體是以吡嗪與碳化鈣為原料，將苯環(huán)對(duì)位的兩個(gè)碳原子替換為氮原子，使石墨炔結(jié)構(gòu)內(nèi)形成棋盤形空腔，為硫族元素的摻雜預(yù)先設(shè)計(jì)明確的摻雜位點(diǎn)，有效實(shí)現(xiàn)高負(fù)載量的精準(zhǔn)摻雜。
27、在本發(fā)明中，單原子的植入并沒有改變石墨炔前體的片層狀結(jié)構(gòu)，并且增強(qiáng)了其類過氧化物酶活性。本發(fā)明使用簡(jiǎn)單且通用的熱驅(qū)動(dòng)方式合成硫族元素定點(diǎn)摻雜的石墨炔，使硫族元素在其中實(shí)現(xiàn)高負(fù)載的點(diǎn)陣分布，提升其類酶活性，構(gòu)建的比色傳感器具有實(shí)際應(yīng)用的潛力。
28、本發(fā)明的另一發(fā)明目的是提供了上述不同氮摻雜量石墨炔材料在表達(dá)類過氧化物酶活性和構(gòu)建識(shí)別抗氧化物傳感陣列中的應(yīng)用，該材料具有較好的類過氧化物酶活性，構(gòu)建的傳感陣列可以有效識(shí)別抗氧化物。
1.一種硫族元素?fù)诫s石墨炔的制備方法，其特征在于，具體步驟如下：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述的對(duì)位氮取代石墨炔是以吡嗪與碳化鈣為原料，通過球磨法制備得到。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，硫族元素單質(zhì)與對(duì)位氮取代石墨炔的質(zhì)量比為6～10：1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，在研缽中混合研磨，研磨時(shí)間為30分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，加熱處理的具體方法為：以5℃/min的升溫速率升溫至目標(biāo)溫度，保溫3小時(shí)；所述硫族元素單質(zhì)為硒粉時(shí)，目標(biāo)溫度為800℃，所述硫族元素單質(zhì)為碲粉時(shí)，目標(biāo)溫度為900℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，洗滌方法為：依次用1mol/l硝酸溶液、蒸餾水和無水乙醇各洗滌三次；
7.一種硫族元素?fù)诫s石墨炔，其特征在于，是通過權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述制備方法得到的。
8.權(quán)利要求7所述一種硫族元素?fù)诫s石墨炔在構(gòu)建納米酶?jìng)鞲衅髦械膽?yīng)用。
9.利用權(quán)利要求7所述一種硫族元素?fù)诫s石墨炔構(gòu)建的納米酶?jìng)鞲衅鳌?/p>
10.權(quán)利要求7所述一種硫族元素?fù)诫s石墨炔或權(quán)利要求9所述納米酶?jìng)鞲衅髟陔p酚、硫代硫酸鹽離子檢測(cè)中的應(yīng)用。