本發(fā)明屬于光催化納米材料，具體涉及一種具備光催化記憶效應的納米復合材料及其制備方法和應用。
背景技術：
1、隨著現(xiàn)代農業(yè)集約化發(fā)展，以草甘膦為代表的有機磷除草劑在土壤及水體中的殘留問題日益嚴峻。草甘膦因其化學穩(wěn)定性高、水溶性強的特性，可通過地表徑流進入河流湖泊，不僅威脅水生生態(tài)系統(tǒng)平衡，其代謝產物氨基甲基膦酸更被證實具有神經毒性及致癌風險。傳統(tǒng)物理吸附法存在處理效率低、易產生二次污染的缺陷，而光催化技術憑借其綠色無污染、可礦化有機物的優(yōu)勢，成為水體凈化的研究熱點。
2、以tio2為代表的寬禁帶半導體雖具有成本低、無毒性的優(yōu)點，但其光響應范圍窄、光生載流子復合率高等固有缺陷嚴重制約催化效率。此外，常規(guī)光催化材料高度依賴持續(xù)光照供能，在無光源條件下活性迅速衰減，導致實際應用中存在夜間催化中斷、復雜水體環(huán)境適應性差等瓶頸。
技術實現(xiàn)思路
1、針對現(xiàn)有技術存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種具備光催化記憶效應的納米復合材料及其制備方法和應用，制得的光催化納米復合材料不僅能高效吸附水中的草甘膦，還具有明顯的光催化記憶效應，光照后在黑暗中降解草甘膦的性能優(yōu)于tio2負載uio-66的納米復合材料。
2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的解決方案如下：
3、第一個方面，本發(fā)明提供一種具備光催化記憶效應的納米復合材料，為nabio3/bio2-x異質結構納米顆粒負載在鋯基金屬有機骨架uio-66上的納米復合材料；所述uio-66以zr6o4(oh)4團簇為結構節(jié)點，所述nabio3/bio2-x異質結構納米顆粒與所述鋯基金屬有機骨架uio-66的質量比為(1-3)：(0.5-2)。
4、優(yōu)選地，所述nabio3/bio2-x異質結構納米顆粒通過水熱法原位生長于所述鋯基金屬有機骨架uio-66表面，形成三維多孔復合結構，得到的納米復合材料的比表面積為500-800m2/g，孔徑分布為1-5nm。
5、優(yōu)選地，所述納米復合材料的表面還經檸檬酸三鈉改性。
6、第二個方面，本發(fā)明還提供一種如上所述的具備光催化記憶效應的納米復合材料的制備方法，包括如下步驟：
7、步驟s1，將nabio3粉末溶解在naoh溶液中，在160-200℃溫度下發(fā)生水熱反應4-8小時，洗滌干燥后得到nabio3/bio2-x異質結構納米顆粒；
8、步驟s2，將zrcl4與對苯二甲酸溶于n,n-二甲基甲酰胺與冰乙酸的混合溶劑中，在100-130℃溫度下發(fā)生溶劑熱反應12-24小時，洗滌干燥后得到鋯基金屬有機骨架uio-66；
9、步驟s3，將步驟s1得到的nabio3/bio2-x異質結構納米顆粒、步驟s2得到的鋯基金屬有機骨架uio-66和檸檬酸三鈉分散于去離子水中，在100-150℃溫度下發(fā)生二次水熱反應2-4小時，洗滌干燥后得到所述的納米復合材料。
10、優(yōu)選地，步驟s1中，naoh溶液的質量濃度為2.0-3.0m，nabio3粉末與naoh溶液的固液比為(0.5-2.0)g：(50-100)ml，超聲攪拌30-90分鐘，水熱反應后，離心洗滌后采用60-100℃真空干燥6-12小時。
11、優(yōu)選地，步驟s2中，zrcl4與對苯二甲酸的摩爾比為(0.8-1.2)：1，溶劑熱反應后，依次用二甲基甲酰胺和甲醇洗滌3-5次。
12、優(yōu)選地，步驟s3中，nabio3/bio2-x異質結構納米顆粒、鋯基金屬有機骨架uio-66和檸檬酸三鈉的質量比為(1-3)：(0.5-2)：(0.1-0.5)，二次水熱反應后，干燥的溫度為40-60℃，干燥的時間為6-14小時。
13、第三個方面，本發(fā)明還提供一種如上所述的具備光催化記憶效應的納米復合材料在光催化降解草甘膦中的應用。
14、優(yōu)選地，包括如下步驟：
15、步驟(1)，將所述的納米復合材料投加至含草甘膦的水體中；
16、步驟(2)，在可見光下預處理；
17、步驟(3)，關閉光源后，于25-35℃黑暗環(huán)境中持續(xù)反應30-180分鐘；
18、步驟(4)，離心分離后檢測草甘膦殘留濃度，草甘膦的降解率≧90％。
19、優(yōu)選地，步驟(1)中，所述的納米復合材料的投加量為0.5-2.0g/l，水體中草甘膦的濃度為10-50mg/l；步驟(2)中，采用420nm截止濾光片的氙燈光源，光照強度為200-500w/m2，預處理時間為30-60分鐘；步驟(3)中，持續(xù)反應時間為90-150分鐘；步驟(4)中，草甘膦的降解率≧95％，草甘膦殘留濃度的檢測方法為：殘留草甘膦通過亞硝化處理后，采用分光光度計在242nm波長處進行定量檢測草甘膦濃度。
20、優(yōu)選地，所述的納米復合材料在黑暗環(huán)境中通過釋放儲存的光生電子及uio-66的zr-o位點與草甘膦膦酸基團特異性吸附，實現(xiàn)無光照條件下的持續(xù)催化降解。
21、現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果在于：
22、本發(fā)明制得的具備光催化記憶效應的納米復合材料，通過nabio3/bio2-x異質結與uio-66的協(xié)同作用，兼具光催化記憶效應和高效吸附能力，暗態(tài)草甘膦降解率較傳統(tǒng)材料顯著提升；uio-66骨架中的zr6o4(oh)4團簇提供高比表面積和強富集位點，實現(xiàn)草甘膦選擇性吸附與催化降解雙功能耦合；制備的納米復合材料能夠在黑暗環(huán)境中通過釋放儲存的光生電子及uio-66的zr-o位點與草甘膦膦酸基團特異性吸附，實現(xiàn)無光照條件下的持續(xù)催化降解。
1.一種具備光催化記憶效應的納米復合材料，其特征在于，為nabio3/bio2-x異質結構納米顆粒負載在鋯基金屬有機骨架uio-66上的納米復合材料；所述uio-66以zr6o4(oh)4團簇為結構節(jié)點，所述nabio3/bio2-x異質結構納米顆粒與所述鋯基金屬有機骨架uio-66的質量比為(1-3)：(0.5-2)。
2.根據權利要求1所述的具備光催化記憶效應的納米復合材料，其特征在于，所述nabio3/bio2-x異質結構納米顆粒通過水熱法原位生長于所述鋯基金屬有機骨架uio-66表面，形成三維多孔復合結構，得到的納米復合材料的比表面積為500-800m2/g，孔徑分布為1-5nm。
3.根據權利要求1所述的具備光催化記憶效應的納米復合材料，其特征在于，所述納米復合材料的表面還經檸檬酸三鈉改性。
4.一種如權利要求1-3任一項所述的具備光催化記憶效應的納米復合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟s1中，naoh溶液的質量濃度為2.0-3.0m，nabio3粉末與naoh溶液的固液比為(0.5-2.0)g：
6.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟s2中，zrcl4與對苯二甲酸的摩爾比為(0.8-1.2)：1，溶劑熱反應后，依次用二甲基甲酰胺和甲醇洗滌3-5次。
7.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟s3中，nabio3/bio2-x異質結構納米顆粒、鋯基金屬有機骨架uio-66和檸檬酸三鈉的質量比為(1-3)：(0.5-2)：(0.1-0.5)，二次水熱反應后，干燥的溫度為40-60℃，干燥的時間為6-14小時。
8.一種如權利要求1-3任一項所述的具備光催化記憶效應的納米復合材料在光催化降解草甘膦中的應用，其特征在于，所述的納米復合材料在黑暗環(huán)境中通過釋放儲存的光生電子及uio-66的zr-o位點與草甘膦膦酸基團特異性吸附，實現(xiàn)無光照條件下的持續(xù)催化降解。
9.根據權利要求8所述的應用，其特征在于，包括如下步驟：
10.根據權利要求9所述的應用，其特征在于，步驟(1)中，所述的納米復合材料的投加量為0.5-2.0g/l，水體中草甘膦的濃度為10-50mg/l；步驟(2)中，采用420nm截止濾光片的氙燈光源，光照強度為200-500w/m2，預處理時間為30-60分鐘；步驟(3)中，持續(xù)反應時間為90-150分鐘；步驟(4)中，草甘膦的降解率≧95％，草甘膦殘留濃度的檢測方法為：殘留草甘膦通過亞硝化處理后，采用分光光度計在242nm波長處進行定量檢測草甘膦濃度。