本發(fā)明屬于電池材料，具體涉及一種mof柔性電解質(zhì)膜、制備方法及固態(tài)電池。
背景技術(shù)：
1、相比于液態(tài)電池，固態(tài)電池在能量密度和安全性方面具有顯著優(yōu)勢(nature2023,623(7988):739-744)。固態(tài)電解質(zhì)是固態(tài)鋰電池的核心組分(science?2023,381(6653):50-53)。在眾多類型的固態(tài)電解質(zhì)中，復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)具有更突出的高室溫離子電導(dǎo)率優(yōu)勢，且能顯著降低器件的界面電阻，是實現(xiàn)固態(tài)鋰金屬電池商業(yè)化極具前景的候選者，因而受到了人們的廣泛關(guān)注(nat.rev.mater.2021,6(11):1003-1019)。
2、在復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)中，納米填料的選擇極為關(guān)鍵。目前主流納米填料包括sio2(nano?lett.2016,16,459-465)、鈣鈦礦型li0.33la0.557tio3(chem.mater.2003,15,3974-3990)、石榴石型li7la3zr2o12(macromolecules?2023,56,4256-4266)、nasico型li1.3al0.3ti1.7(po4)3(acs?appl.energy?mater.6(2023)8626-8633)等。最近，mof納米顆粒作為復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)填料受到了人們的關(guān)注，這得益于mof作為一種新型多孔材料，具有孔隙率大、活性位點多、結(jié)構(gòu)易調(diào)控等優(yōu)點，使其吸附鋰鹽后，可用作鋰離子導(dǎo)體，并表現(xiàn)出較高的離子電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù)(adv.energy?mater.2022,12,2200501)。例如，liu等人制備了一種新型的雙離子型金屬有機骨架(nh3+·so3-@zifs)作為peo基固態(tài)電解質(zhì)的填料，有效提升的固態(tài)聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率(nano?energy?2023,108,108221)。zou等人通過分子工程設(shè)計了功能化的二維(2d)mof薄片，構(gòu)建了高性能的復(fù)合電解質(zhì)，其中2d-mof中取代基的給電子效應(yīng)有效地限制了clo4-的移動，提高了peo的力學(xué)性能和離子遷移數(shù)(0.36～0.64)(adv.mater.2023,35,2303193)。然而，這些顆粒在聚合物基質(zhì)中隨機分布，無法提供連續(xù)的鋰離子傳輸路徑；同時，在成膜過程中隨著溶劑蒸發(fā)而發(fā)生團聚和沉降，這也極大地限制了離子電導(dǎo)率的提高。此外，這些傳統(tǒng)填料無法保證制備的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)具有足夠的機械強度來抑制鋰枝晶的生長。最近，人們報道了一種基于靜電紡絲聚合物膜和mof復(fù)合的復(fù)合電解質(zhì)(cn?117219847a)。然而，采用中性特征的聚合物骨架如聚丙烯腈、聚氧化乙烯難以讓mof在聚合物骨架上穩(wěn)定負載，不利于離子穩(wěn)定傳輸，導(dǎo)致制備的固態(tài)電池循環(huán)受限受限。因此，需要進一步設(shè)計具有優(yōu)良機械性能的離子導(dǎo)體來提供長程連續(xù)的鋰離子傳輸路徑，進一步提升復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和機械性能以推進固態(tài)電池的應(yīng)用。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的目的是提供一種mof柔性電解質(zhì)膜、制備方法及固態(tài)電池，該柔性mof基電解質(zhì)表現(xiàn)出高的離子電導(dǎo)率、柔韌性和優(yōu)異的界面兼容性，顯著提升了固態(tài)電池的循環(huán)和倍率性能。
2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
3、本發(fā)明首先提供一種mof柔性電解質(zhì)膜，包括聚合物膜、mof和電解質(zhì)鹽；
4、所述聚合物膜是將帶有電負性基團的聚合物配制成溶液，通過靜電紡絲獲得的厚度可控的均勻聚合物膜；
5、所述mof是通過原位生長的方式附著在聚合物膜骨架上；
6、所述電解質(zhì)鹽被吸附在電解質(zhì)膜內(nèi)部。
7、優(yōu)選的，所述的帶有電負性基團的聚合物選自磺化纖維素、全氟磺酸樹脂或海藻酸鈉中的一種或多種。
8、優(yōu)選的，所述mof的金屬有機骨架選自銅基金屬-有機骨架、鋯基金屬-有機骨架或鈷基金屬-有機骨架。
9、優(yōu)選的，所述電解質(zhì)鹽選自陰離子為clo4-、bf4-、pf6-、tfsi-或fsi-的鋰鹽或鋅鹽。
10、優(yōu)選的，所述電解質(zhì)鹽采用n-甲基三氟乙酰胺或乙二醇溶解后配制成共晶溶劑使用。
11、本發(fā)明還提供上述mof柔性電解質(zhì)膜的制備方法，包括如下步驟：
12、s1：將帶有電負性基團的聚合物配制成溶液，通過靜電紡絲的方式獲得厚度可控的均勻聚合物膜；
13、s2：將s1得到的聚合物膜浸泡在mof前驅(qū)體溶液中，通過原位生長的方式獲得mof基膜，并進一步加熱活化，得到活化后的mof基膜；
14、s3：將s2得到的活化后的mof基膜浸到電解質(zhì)鹽溶液中，吸附電解質(zhì)鹽，獲得mof柔性電解質(zhì)膜。
15、優(yōu)選的，所述步驟s2中，mof原位生長的溫度為室溫，時間為12～24小時。
16、優(yōu)選的，所述步驟s2中，加熱活化的加熱溫度為60℃～80℃，時間為8-24小時。
17、本發(fā)明還提供一種固態(tài)電池，包括上述mof柔性電解質(zhì)膜。
18、優(yōu)選的，所述的固態(tài)電池為固態(tài)鋰電池或固態(tài)鋅電池。
19、本發(fā)明的有益效果
20、1)本發(fā)明提供了一種柔性mof電解質(zhì)膜，與現(xiàn)有電解質(zhì)相比，本發(fā)明的柔性mof電解質(zhì)具有良好的柔韌性、高的離子電導(dǎo)率(5.2ms/cm)，寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口(4.8v)，能夠滿足固態(tài)電池的實際應(yīng)用需求。
21、2)將本發(fā)明的柔性mof電解質(zhì)應(yīng)用于鋅屬電池時，在電流密度為0.2cm-2條件下可循環(huán)2000圈，說明該電解質(zhì)有效的實現(xiàn)了金屬負極在沉積與剝離過程中的均勻性，從而有效抑制金屬電極上副產(chǎn)物的生成，這得益mof電解質(zhì)的高離子電導(dǎo)率、良好的機械性能及在電極表面能夠誘導(dǎo)鋅離子的均勻沉積。
22、3)從組裝的鈷酸鋰/石墨電池性能上看，本申請制備的mof電解質(zhì)在1c下可循環(huán)1500圈，展現(xiàn)出平均130mah/g的高比容量。
23、4)如圖7所示，相比于普通的mof電解質(zhì)膜，本發(fā)明提出利用mof和電負性聚合物骨架強靜電相互作用促進mof顆均勻固載在聚合物骨架上，實現(xiàn)鋰離子高效穩(wěn)定的傳輸，極大的提高固態(tài)電池的倍率性能和循環(huán)壽命。
24、5)本發(fā)明還公開了柔性mof電解質(zhì)的制備方法，制備工藝簡單，所用原料成本低廉，適用于規(guī)?；a(chǎn)，為柔性固態(tài)電解質(zhì)的開發(fā)供了新思路，可推進固態(tài)電池的實用化提供了技術(shù)支持。
1.一種mof柔性電解質(zhì)膜，其特征在于，包括聚合物膜、mof和電解質(zhì)鹽；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種mof柔性電解質(zhì)膜，其特征在于，所述的帶有電負性基團的聚合物選自磺化纖維素、全氟磺酸樹脂或海藻酸鈉中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種mof柔性電解質(zhì)膜，其特征在于，所述mof的金屬有機骨架選自銅基金屬-有機骨架、鋯基金屬-有機骨架或鈷基金屬-有機骨架。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種mof柔性電解質(zhì)膜，其特征在于，所述電解質(zhì)鹽選自陰離子為clo4-、bf4-、pf6-、tfsi-或fsi-的鋰鹽或鋅鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種mof柔性電解質(zhì)膜，其特征在于，所述電解質(zhì)鹽采用n-甲基三氟乙酰胺或乙二醇溶解后配制成共晶溶劑使用。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的mof柔性電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的mof柔性電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于，所述步驟s2中，mof原位生長的溫度為室溫，時間為12～24小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的mof柔性電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于，所述步驟s2中，加熱活化的加熱溫度為60℃～80℃，時間為8-24小時。
9.一種固態(tài)電池，其特征在于，包括權(quán)利要求1所述的mof柔性電解質(zhì)膜。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種固態(tài)電池，其特征在于，所述的固態(tài)電池為固態(tài)鋰電池或固態(tài)鋅電池。