本發(fā)明屬于腦機(jī)接口，具體涉及一種高密度腦電電極陣列及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、腦電電極是腦機(jī)接口系統(tǒng)的核心組件，其主要功能是附著于頭皮表面，精準(zhǔn)采集大腦神經(jīng)元活動(dòng)所產(chǎn)生的微弱電信號(hào)，并將這些信號(hào)傳輸至腦電放大器進(jìn)行進(jìn)一步的處理與分析。目前，濕電極是應(yīng)用最為廣泛的腦電采集電極類型，通常采用銀/氯化銀(ag/agcl)作為主要電極材料。在使用過(guò)程中，為了降低電極與頭皮之間的阻抗，需在二者之間涂抹導(dǎo)電介質(zhì)。然而，這種使用方式也帶來(lái)了一些不便：使用后需對(duì)頭發(fā)進(jìn)行清潔，這無(wú)疑降低了用戶體驗(yàn)。此外，隨著電極密度的不斷提高，導(dǎo)電介質(zhì)容易導(dǎo)致相鄰電極之間發(fā)生串聯(lián)現(xiàn)象，從而阻礙超高密度腦電采集實(shí)現(xiàn)?，F(xiàn)有的柔性電極雖然免去了在電極與頭皮之間涂抹導(dǎo)電介質(zhì)的步驟，從而顯著提升了用戶體驗(yàn)，但在實(shí)際應(yīng)用中卻面臨著導(dǎo)電性能欠佳以及高頻信號(hào)衰減較為嚴(yán)重等技術(shù)瓶頸。鑒于此，開發(fā)新型腦電電極對(duì)于推動(dòng)腦機(jī)接口技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展顯得尤為關(guān)鍵且迫切。

2、當(dāng)前高密度腦電電極具有較多的研究。如專利202210909885.1公開了一種柔性高密度頭皮腦電電極及其制備方法，它是將聚二甲基硅氧烷與四氯金酸水溶液混合均勻，于70-80℃保持1-1.5h，使四氯金酸還原為金粒子或三氯化金，冷卻至室溫，加入雜化物，超聲，得到敏感材料。專利202210914567.4公開了一種非侵入式超高密度腦電采集電極，其結(jié)構(gòu)包括空心圓柱電極裝置和針狀電極裝置組成。專利202010043816.8提供了一種多層柔性高密度腦電極及其制備方法，多層柔性高密度腦電極包括層疊的多個(gè)單層電極和覆蓋在最上側(cè)的所述單層電極的上表面的隔離層。然而，上述方法存在密度-分辨率矛盾、高密度腦電信號(hào)的質(zhì)量差等問(wèn)題。

3、因此，如何在保持電極-頭皮界面性能的前提下，突破傳統(tǒng)高密度腦電的物理限制，提高所采集高密度腦電信號(hào)的質(zhì)量，是亟待解決的技術(shù)問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種高密度腦電電極陣列及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明提供的高密度腦電電極陣列通過(guò)多方面協(xié)同設(shè)計(jì)，在維持低界面阻抗與高信號(hào)保真度的前提下，不僅解決了傳統(tǒng)腦電設(shè)備空間分辨率不足與穿戴舒適性差的問(wèn)題，而且提升了電極密度和所采集高密度腦電信號(hào)的質(zhì)量，有望使腦電空間采樣率進(jìn)入亞毫米級(jí)。

2、為達(dá)到此發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種高密度腦電電極陣列，所述高密度腦電電極陣列包括：

4、介電柔性基底。

5、柔性電極陣列，所述柔性電極陣列分布在所述介電基底層的一側(cè)表面，且所述柔性電極陣列沿著遠(yuǎn)離所述介電基底層的方向包括層疊設(shè)置的垂直碳納米管陣列和碳層，所述垂直碳納米管陣列的陣列單元間隙中分布有金屬納米線。

6、水凝膠層，所述水凝膠層位于所述柔性電極陣列的外表面。

7、本發(fā)明由垂直碳納米管增強(qiáng)的碳層/銀納米線三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成柔性電極陣列，并通過(guò)介電柔性基底實(shí)現(xiàn)了亞毫米級(jí)電極間距，水凝膠層具備動(dòng)態(tài)粘附與長(zhǎng)效保濕特性。因此，該高密度腦電電極陣列通過(guò)多方面協(xié)同設(shè)計(jì)，在維持低界面阻抗與高信號(hào)保真度的前提下，不僅解決了傳統(tǒng)腦電設(shè)備空間分辨率不足與穿戴舒適性差的問(wèn)題，而且提升了電極密度和所采集高密度腦電信號(hào)的質(zhì)量，其阻抗顯著降低了50％且通道串?dāng)_降低至-65db，這為神經(jīng)活動(dòng)解析提供了硬件基礎(chǔ)，在高性能腦機(jī)接口領(lǐng)域具有顛覆性潛力。

8、本發(fā)明中，垂直碳納米管與碳層和銀納米線協(xié)同配合組建柔性電極陣列，能夠進(jìn)一步提升電極導(dǎo)電性、機(jī)械柔韌性及界面穩(wěn)定性。

9、本發(fā)明中，垂直碳納米管陣列的陣列單元間隙中分布有金屬納米線，有助于形成連續(xù)導(dǎo)電通路。

10、優(yōu)選地，所述介電柔性基底沿著靠近所述柔性電極陣列的方向包括層疊設(shè)置的聚合物膜和無(wú)機(jī)膜。

11、優(yōu)選地，所述聚合物膜的材料包括聚二甲基硅氧烷、聚酰亞胺、聚苯乙烯或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯中的任意一種或至少兩種的組合。

12、優(yōu)選地，所述無(wú)機(jī)膜的材料包括氮化硼、氧化鋁或碳化硅中的任意一種或至少兩種的組合。

13、優(yōu)選地，所述無(wú)機(jī)膜的厚度為1-3μm，例如可以是1μm、1.5μm、2μm、2.5μm或3μm等。

14、本發(fā)明中，適宜厚度的無(wú)機(jī)膜能顯著降低聚合物膜的介電損耗。

15、優(yōu)選地，所述垂直碳納米管陣列的密度為5×109-5×1011根/cm2，例如可以是5×109根/cm2、1×1010根/cm2、5×1010根/cm2、1×1011根/cm2或5×1011根/cm2等。

16、本發(fā)明中，適宜密度的垂直碳納米管陣列有助于降低面電阻、提升電極機(jī)械耐久性，并增強(qiáng)電場(chǎng)分布均勻性以抑制信號(hào)衰減。

17、優(yōu)選地，所述垂直碳納米管陣列的高度為4-8μm，例如可以是4μm、5μm、6μm、7μm或8μm等。

18、優(yōu)選地，所述碳層包括石墨烯層。示例性的，例如為單層石墨烯層。

19、優(yōu)選地，所述碳層的厚度為0.3-1.2nm，例如可以是0.3nm、0.6nm、0.9nm、1nm或1.2nm等。

20、優(yōu)選地，所述金屬納米線的材料包括銀、銅或鉑中的任意一種或至少兩種的組合。

21、優(yōu)選地，所述水凝膠層為自粘性水凝膠層。

22、本發(fā)明中，自粘性水凝膠層具備動(dòng)態(tài)粘附與長(zhǎng)效保濕特性。

23、優(yōu)選地，所述水凝膠層含有聚乙二醇二丙烯酸酯微球。

24、本發(fā)明中，聚乙二醇二丙烯酸酯微球的引入有助于兼顧長(zhǎng)期佩戴穩(wěn)定性與無(wú)痛摘除體驗(yàn)。優(yōu)選地，所述聚乙二醇二丙烯酸酯微球的平均粒徑為1-3μm，例如可以是1μm、1.5μm、2μm、2.5μm或3μm等。

25、優(yōu)選地，所述聚乙二醇二丙烯酸酯微球的分布密度為1×104-1×105個(gè)/cm2，例如可以是1×104個(gè)/cm2、3×104個(gè)/cm2、5×104個(gè)/cm2、7×104個(gè)/cm2或1×105個(gè)/cm2等。

26、本發(fā)明中，適宜的分布密度有助于平衡粘附強(qiáng)度與離子擴(kuò)散效率，確保電導(dǎo)率的同時(shí)，避免局部應(yīng)力集中導(dǎo)致水凝膠層開裂。

27、優(yōu)選地，所述水凝膠層為仿生壁虎腳結(jié)構(gòu)。

28、本發(fā)明中，水凝膠層為仿生壁虎腳結(jié)構(gòu)，一方面可以增強(qiáng)電極與頭皮的貼合性，提高佩戴舒適性，另一方面可實(shí)現(xiàn)重復(fù)使用，減少對(duì)皮膚的損傷。

29、優(yōu)選地，所述自粘性水凝膠層的剝離強(qiáng)度為0.5-1.2n/cm2，例如可以是0.5n/cm2、0.6n/cm2、0.7n/cm2、0.8n/cm2、0.9n/cm2、1n/cm2、1.1n/cm2或1.2n/cm2等。

30、本發(fā)明中，適宜的剝離強(qiáng)度有助于確保電極與頭皮在測(cè)量過(guò)程中保持穩(wěn)定接觸，能有效采集腦電信號(hào)，減少因電極松動(dòng)或移位導(dǎo)致的信號(hào)干擾、失真，保證信號(hào)質(zhì)量。并且，適宜的剝離強(qiáng)度能在電極移除時(shí)不損傷皮膚，剝離強(qiáng)度太大會(huì)使電極難以取下，易拉扯皮膚，剝離強(qiáng)度太小則電極易脫落，無(wú)法正常采集信號(hào)。

31、優(yōu)選地，所述高密度腦電電極陣列的電極分布密度≥20個(gè)電極/cm2，例如可以是20個(gè)電極/cm2、40個(gè)電極/cm2、60個(gè)電極/cm2、70個(gè)電極/cm2、80個(gè)電極/cm2、90個(gè)電極/cm2或100個(gè)電極/cm2等。

32、優(yōu)選地，所述腦電電極陣列中，電極之間的間距≤2.5mm，例如可以是2.5mm、2.1mm、2mm、1.5mm、1mm、0.5mm、0.4mm、0.3mm、0.2mm或0.1mm等。

33、第二方面，本發(fā)明提供一種如第一方面所述的高密度腦電電極陣列的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

34、(a)制備介電柔性基底。

35、在金屬箔上依次制備碳層和垂直碳納米管陣列，然后在垂直碳納米管陣列的陣列單元間隙中沉積有金屬納米線，得到待轉(zhuǎn)印電極陣列。

36、(b)在所述介電柔性基底的一側(cè)表面上轉(zhuǎn)印所述待轉(zhuǎn)印電極陣列，然后固化，使得垂直碳納米管陣列接觸所述介電柔性基底，隨后去除所述金屬箔，露出所述碳層。

37、(c)在所述碳層的外表面上涂覆水凝膠前體溶液，固化形成水凝膠層。

38、優(yōu)選地，步驟(a)所述介電柔性基底的制備方法包括：

39、在硬質(zhì)襯底上依次制備聚合物膜和無(wú)機(jī)膜。

40、優(yōu)選地，所述硬質(zhì)襯底為硅片。

41、需要說(shuō)明的是，后續(xù)硅片可以采用濕法腐蝕的方式進(jìn)行去除。

42、優(yōu)選地，所述聚合物膜的制備方法包括：

43、將聚合物預(yù)聚體和固化劑混合，然后涂覆在硅片表面，固化，形成聚合物膜。

44、優(yōu)選地，所述固化劑包括過(guò)氧化苯甲酰。

45、優(yōu)選地，所述聚合物預(yù)聚體和固化劑的質(zhì)量比為(8-12):1，例如可以是8:1、9:1、10:1、11:1或12:1等。

46、優(yōu)選地，所述固化的溫度為60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等。

47、優(yōu)選地，所述固化的時(shí)間為1-3h，例如可以是1h、2h或3h等。

48、優(yōu)選地，在所述聚合物膜上制備無(wú)機(jī)膜之前，先對(duì)聚合物膜的表面進(jìn)行等離子處理。

49、本發(fā)明中，對(duì)聚合物膜的表面進(jìn)行等離子處理的目的是確保電極在動(dòng)態(tài)形變下的長(zhǎng)期電學(xué)穩(wěn)定性。

50、優(yōu)選地，所述無(wú)機(jī)膜的制備方法包括化學(xué)氣相沉積法。

51、優(yōu)選地，所述化學(xué)氣相沉積法中，包括以下參數(shù)：

52、反應(yīng)物氣體包括流量比為1:(2-6)(例如可以是1:2、1:3、1:4、1:5或1:6等)的硼源和氮源，生長(zhǎng)溫度為350-450℃(例如可以是350℃、400℃或450℃等)，生長(zhǎng)時(shí)間為1-3h(例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h或3h等)，生長(zhǎng)壓力為2-8pa(例如可以是2pa、4pa、6pa或8pa等)。

53、優(yōu)選地，所述硼源包括b2h6。

54、優(yōu)選地，所述氮源包括nh3。

55、優(yōu)選地，步驟(a)所述碳層的制備方法包括化學(xué)氣相沉積法。

56、優(yōu)選地，步驟(a)所述垂直碳納米管陣列的制備方法包括以下步驟：

57、在碳層上先制備一層金屬催化劑層，然后進(jìn)行垂直碳納米管陣列的生長(zhǎng)。

58、本發(fā)明中，制備一層金屬催化劑層的目的是降低碳源分解所需的能量，提高碳源分解效率，還能引導(dǎo)碳納米管的生長(zhǎng)位點(diǎn)和生長(zhǎng)方向，形成高度取向一致的垂直碳納米管。

59、優(yōu)選地，所述金屬催化劑層的厚度為3-8nm，例如可以是3nm、4nm、5nm、6nm、7nm或8nm等。

60、優(yōu)選地，所述垂直碳納米管陣列的生長(zhǎng)方法包括化學(xué)氣相沉積法，所述化學(xué)氣相沉積法中，反應(yīng)物氣體包括流量比為1:(8-12)(例如可以是1:8、1:9、1:10、1:11或1:12等)的氣態(tài)碳源和氫氣。

61、優(yōu)選地，所述氣態(tài)碳源包括c2h4。

62、優(yōu)選地，所述化學(xué)氣相沉積法中，沉積溫度為600-700℃，例如可以是600℃、650℃或700℃等。

63、優(yōu)選地，步驟(a)所述金屬納米線的沉積方法包括：

64、將步驟(a)制備垂直碳納米管陣列后的半成品浸入金屬納米線分散液中，進(jìn)行電泳沉積，然后退火。

65、優(yōu)選地，所述金屬納米線分散液的濃度為0.4-0.8wt％，例如可以是0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％或0.8wt％等。

66、優(yōu)選地，所述電泳沉積的過(guò)程中，電場(chǎng)強(qiáng)度為10-20v/cm，例如可以是10v/cm、12v/cm、14v/cm、16v/cm、18v/cm或20v/cm等。

67、優(yōu)選地，所述電泳沉積的時(shí)間為30-50min，例如可以是30min、40min或50min等。

68、優(yōu)選地，所述退火的溫度為180-220℃，例如可以是180℃、190℃、200℃、210℃或220℃等。

69、優(yōu)選地，所述退火的時(shí)間為1-3h，例如可以是1h、2h或3h等。

70、優(yōu)選地，步驟(b)所述轉(zhuǎn)印所述待轉(zhuǎn)印電極陣列之前，先采用hilbert曲線5階空間填充算法進(jìn)行分形幾何電極排布。

71、本發(fā)明中，采用hilbert曲線5階空間填充算法進(jìn)行分形幾何電極排布，能夠?qū)崿F(xiàn)電極陣列的512通道高密度集成，且其導(dǎo)線交叉點(diǎn)數(shù)量減少60％-80％，有助于減少信號(hào)干擾，提高電極的使用壽命。

72、需要說(shuō)明的是，hilbert曲線是一種分型曲線，可以通過(guò)使用matlab生成。

73、優(yōu)選地，步驟(b)所述轉(zhuǎn)印的方法包括納米壓印光刻法。

74、本發(fā)明中，采用納米壓印光刻法對(duì)柔性電極陣列進(jìn)行轉(zhuǎn)印，其圖形化精度達(dá)±0.5μm。

75、優(yōu)選地，所述納米壓印光刻法中，壓印模板的線寬≤500nm，例如可以是500nm、400nm、300nm或200nm等。

76、本發(fā)明中，限定壓印模板的線寬≤500nm，可以實(shí)現(xiàn)電極密度從256通道(5mm間距)到512通道的跨越式提升，同時(shí)保障信號(hào)質(zhì)量。

77、優(yōu)選地，在所述碳層的外表面上涂覆水凝膠前體溶液之前，先涂覆預(yù)聚液，然后固化。

78、本發(fā)明中，預(yù)先涂覆預(yù)聚液的目的是在電極表面形成均勻且致密的未修飾水凝膠層，實(shí)現(xiàn)電極與生物組織的低阻抗界面耦合，同時(shí)保障離子遷移通道的連續(xù)性。

79、優(yōu)選地，所述預(yù)聚液包括丙烯酰胺、海藻酸鈉和溶劑。本發(fā)明對(duì)丙烯酰胺和海藻酸鈉的質(zhì)量比不限定，示例性的，例如可以是1:1等。

80、優(yōu)選地，所述溶劑為水。

81、優(yōu)選地，所述制備方法包括以下步驟：

82、(1)將聚合物預(yù)聚體和固化劑按照質(zhì)量比(8-12):1混合，然后涂覆在硅片表面，并于60-100℃下固化1-3h，形成聚合物膜。

83、對(duì)所述聚合物膜進(jìn)行氧等離子體處理，然后采用化學(xué)氣相沉積法在聚合物膜表面沉積氮化硼膜，得到介電柔性基底；所述化學(xué)氣相沉積法中，包括以下參數(shù)：

84、反應(yīng)物氣體包括流量比為1:(2-6)的硼源和氮源，生長(zhǎng)溫度為350-450℃，生長(zhǎng)時(shí)間為1-3h，生長(zhǎng)壓力為2-8pa。

85、(2)在金屬箔上制備碳層，然后沉積一層厚度為3-8nm的金屬催化劑層，隨后采用化學(xué)氣相沉積法在所述金屬催化劑層上生長(zhǎng)高度為4-8μm的垂直碳納米管陣列，最后將得到的半成品浸入濃度為0.4-0.8wt％的金屬納米線分散液中，施加10-20v/cm的電場(chǎng)進(jìn)行30-50min的電泳沉積，以在垂直碳納米管陣列的陣列單元中填充金屬納米線，沉積結(jié)束后在180-220℃下退火1-3h；所述化學(xué)氣相沉積法中，反應(yīng)物氣體包括流量比為1:(8-12)的氣態(tài)碳源和氫氣，沉積溫度為600-700℃。

86、(3)采用hilbert曲線5階空間填充算法進(jìn)行分形幾何電極排布，然后在介電柔性基底的氮化硼膜表面旋涂光刻膠，并采用納米壓印機(jī)在0.4-0.8mpa(例如可以是0.4mpa、0.5mpa、0.6mpa、0.7mpa或0.8mpa等)的壓力下轉(zhuǎn)印步驟(2)得到的柔性電極陣列，然后固化，使得垂直碳納米管陣列接觸所述介電柔性基底，隨后采用激光選擇性燒結(jié)金屬納米線，并采用酸蝕法去除所述金屬箔，露出碳層。

87、(4)配制預(yù)聚液，所述預(yù)聚液包括丙烯酰胺、海藻酸鈉和溶劑；

88、將所述預(yù)聚液涂覆在步驟(3)所述碳層的表面，并進(jìn)行第一固化，然后涂覆聚乙二醇二丙烯酸酯微球的懸浮液，進(jìn)行第二固化，形成水凝膠層；其中，所述含有聚乙二醇二丙烯酸酯微球的懸浮液的濃度為8-12wt％(例如可以是8wt％、9wt％、10wt％、11wt％或12wt％等)。

89、需要說(shuō)明的是，激光選擇性燒結(jié)金屬納米線的目的是通過(guò)精準(zhǔn)能量輸入優(yōu)化銀納米線導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的電學(xué)與機(jī)械性能。

90、第三方面，本發(fā)明提供一種如第一方面所述的高密度腦電電極陣列的應(yīng)用，所述高密度腦電電極陣列應(yīng)用于腦機(jī)接口領(lǐng)域。

91、本發(fā)明設(shè)計(jì)的高密度腦電電極陣列中，水凝膠層與頭皮接觸，介電柔性基底通過(guò)導(dǎo)線與腦電放電器相連接，以實(shí)現(xiàn)腦電信號(hào)的采集工作。

92、本發(fā)明所述的數(shù)值范圍不僅包括上述列舉的點(diǎn)值，還包括沒(méi)有列舉出的上述數(shù)值范圍之間的任意的點(diǎn)值，限于篇幅及出于簡(jiǎn)明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點(diǎn)值。

93、相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

94、(1)本發(fā)明由垂直碳納米管增強(qiáng)的碳層/銀納米線三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成柔性電極陣列，并通過(guò)介電柔性基底實(shí)現(xiàn)了亞毫米級(jí)電極間距，水凝膠層具備動(dòng)態(tài)粘附與長(zhǎng)效保濕特性。因此，該高密度腦電電極陣列通過(guò)多方面協(xié)同設(shè)計(jì)，在維持低界面阻抗與高信號(hào)保真度的前提下，不僅解決了傳統(tǒng)腦電設(shè)備空間分辨率不足與穿戴舒適性差的問(wèn)題，而且提升了電極密度和所采集高密度腦電信號(hào)的質(zhì)量，這為神經(jīng)活動(dòng)解析提供了硬件基礎(chǔ)，在高性能腦機(jī)接口領(lǐng)域具有顛覆性潛力。

95、(2)本發(fā)明提供的高密度腦電電極陣列中，在相鄰電極的間距下阻抗低于2kω，噪聲水平小于0.3μvrms，支持72小時(shí)連續(xù)監(jiān)測(cè)，空間分辨率較傳統(tǒng)ag/agcl電極提升3倍以上。并且，相比于傳統(tǒng)ag/agcl電極，其阻抗顯著降低了50％且通道串?dāng)_降低至-65db。

96、(3)本發(fā)明提供的高密度腦電電極陣列可實(shí)現(xiàn)512通道高密度集成，相比于傳統(tǒng)矩形陣列，其導(dǎo)線交叉點(diǎn)數(shù)量減少，有助于減少信號(hào)干擾，提高電極的使用壽命。