本發(fā)明屬于功能纖維領(lǐng)域，特別涉及一種仿人體表皮褶皺結(jié)構(gòu)的輻射制冷含再生纖維素纖維、織物及其制備和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、被動式日間輻射冷卻(pdrc)是一種高效的零能耗冷卻技術(shù)，它利用大氣透明窗口將熱量輻射到外太空，從而實現(xiàn)被動冷卻。pdrc材料的特點是在大氣透明光譜(8-13μm)范圍內(nèi)具有高發(fā)射率，在太陽光譜波段(0.25-2.5μm)范圍內(nèi)具有高反射率。這些特性可以使材料在日間展示出輻射冷卻性能。這項技術(shù)的潛在應(yīng)用已得到證實，包括降低建筑物能耗、開發(fā)智能紡織品和保持食品新鮮度的解決方案。特別是，輻射冷卻織物在炎熱的室外環(huán)境中實現(xiàn)零能耗，從而減少個人熱量管理對空調(diào)和其他高能耗制冷設(shè)備的依賴。目前對輻射冷卻織物的研究采用了聚合物，包括聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚偏氟乙烯、纖維素等。這些聚合物的分子鍵振動波長范圍在8-13μm之間，具有加工簡單、成本低和發(fā)射率高等優(yōu)點。然而，這些聚合物更多地從石油產(chǎn)品中提取，在生產(chǎn)過程中不可避免地會造成污染。顯而易見，在pdrc應(yīng)用領(lǐng)域，開發(fā)滿足人體舒適度、耐用性、可再生性和可持續(xù)性標準的輻射冷卻織物仍是當務(wù)之急。

2、此外，有研究表明，受到大量太陽熱輻射(約1000w·m-2)的聚合物會因內(nèi)部結(jié)構(gòu)混亂而降低體溫調(diào)節(jié)功效。除了利用材料的固有特性外，光譜特征結(jié)構(gòu)也是一個重要的研究領(lǐng)域。近年來，設(shè)計仿生結(jié)構(gòu)已成為提高材料散射效率的常用方法。銀蟻和蝴蝶等自然生物通過改變自身的物理特性來調(diào)節(jié)體溫，以適應(yīng)周圍環(huán)境。研究人員已經(jīng)采用模板輔助工藝將三氧化二鋁(al2o3)加入聚二甲基硅氧烷(pdms)，從而制備出表面具有三角形橫截面的柔性pdrc薄膜。此外，人體皮膚是一種非凡的生物結(jié)構(gòu)，當其溫度高于周圍環(huán)境時具有調(diào)節(jié)體溫的能力。這是通過采用三層結(jié)構(gòu)實現(xiàn)的，這種結(jié)構(gòu)可通過輻射將熱量自發(fā)傳遞到周圍環(huán)境。有研究表明，從皮膚表皮結(jié)構(gòu)的角度出發(fā)，通過混合多種納米粒子制備光子涂層(rc)并將其涂在織物表面，可以制造出復(fù)制皮膚表皮結(jié)構(gòu)的rc織物。

3、然而，目前纖維素基輻射制冷織物研究主要集中在通過表面合成和織物涂層制備，這些方法可通過在織物表面形成一層薄膜來賦予織物的輻射制冷性能，但涂層的厚度及與織物間的弱界面作用不僅會影響織物的力學性能，還會降低織物的柔軟性，透氣性和透濕性等影響織物的可穿戴性能。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種仿人體表皮褶皺結(jié)構(gòu)的輻射制冷含再生纖維素纖維、織物及其制備和應(yīng)用，特別地涉及一種仿生結(jié)構(gòu)使材料間具有可以產(chǎn)生結(jié)構(gòu)影響和氫鍵相互作用來賦予纖維的應(yīng)用穩(wěn)定性的仿人體表皮褶皺結(jié)構(gòu)的輻射制冷再生纖維素纖維及其制備和應(yīng)用。

2、本發(fā)明提供一種含再生纖維素材料，所述含再生纖維素材料為表面具有褶皺結(jié)構(gòu)的再生纖維素材料或表面具有褶皺結(jié)構(gòu)的再生纖維素/納米材料復(fù)合材料。

3、所述納米材料為納米二氧化硅粒子、納米tio2、納米zno中的一種或幾種；表面褶皺結(jié)構(gòu)為微納米級褶皺結(jié)構(gòu)。

4、進一步地，所述表面褶皺結(jié)構(gòu)，其中平均表面褶皺高度為0.5-2.5μm。

5、其中微納米級褶皺結(jié)構(gòu)，模擬了人體表皮在大氣窗口高發(fā)射率的結(jié)構(gòu)特點，并提高了纖維在可見光波段的散射效率。

6、進一步地，所述納米材料為納米粒子，其中所述納米粒子的平均粒徑為400-600nm。

7、所述再生纖維素纖維的羥基與納米材料(如二氧化硅粒子)間羥基形成的強氫鍵作用增強了纖維的力學性能，提供可編織性。

8、進一步地，含再生纖維素材料從木材中提純的溶解漿制備的再生纖維素溶液、含納米粒子，在濕法紡絲條件下，再生凝膠形成具有高反射率和高發(fā)射率的復(fù)合纖維。

9、本發(fā)明提供一種含再生纖維素材料的制備方法，包括：

10、將纖維素溶解在堿尿素溶液中，加入納米材料，混合，得到紡絲液，進行濕法紡絲，洗滌，冷凍干燥，得到含再生纖維素材料；其中納米材料為纖維素質(zhì)量的0-150％；

11、或?qū)⒗w維素溶解在堿尿素溶液中，加入納米材料混合，然后加入交聯(lián)劑交聯(lián)，得到紡絲液，進行濕法紡絲，洗滌，冷凍干燥，得到含再生纖維素材料；其中納米材料為纖維素質(zhì)量的0-150％。

12、所述混合為通過超聲波分散和攪拌混合得到紡絲液。

13、優(yōu)選地，所述納米材料為纖維素質(zhì)量的5-120％。

14、可選地，如所述納米材料為纖維素質(zhì)量的0％，10％，20％，30％，40％，50％。

15、通過調(diào)整材料的混合比例來調(diào)控纖維在凝固浴中的溶劑置換速度，從而產(chǎn)生不同程度的褶皺效果。

16、優(yōu)選地，所述紡絲液中纖維素的濃度為4-9wt.％；

17、優(yōu)選地，所述纖維素為甲纖含量為92-96％的纖維素，進一步地，所述纖維素為木纖維素。

18、進一步地，所述纖維素的制備方法，包括：將木料進行熱水預(yù)處理和/或含氫氧化鈉及亞硫酸鈉混合溶液中蒸煮后，洗滌，然后采用次氯酸鈉溶液漂白至漿料變白，再通過冷堿抽提，洗滌，即得到纖維素(甲纖含量為92-96％的纖維素)。

19、所述木料包括椴木、輕木中的至少一種；所述氫氧化鈉及亞硫酸鈉混合溶液中氫氧化鈉的濃度為40-70g/l，亞硫酸鈉的濃度為26-46g/l；所述混合溶液、木料的質(zhì)量比為10：1；所述次氯酸鈉溶液的質(zhì)量百分濃度為0.5-5wt.％；所述冷堿抽提中氫氧化鈉溶液的質(zhì)量百分濃度為5-15wt.％；

20、優(yōu)選地，所述木料在熱水預(yù)處理中反應(yīng)溫度為170-200℃，時間為2-4h；所述木料在氫氧化鈉及亞硫酸鈉混合溶液中反應(yīng)，洗滌，其中反應(yīng)溫度為150-170℃，時間為1-3h；所述洗滌為去離子水洗滌3-5次。

21、優(yōu)選地，所述纖維素溶解在堿尿素溶液中，其中溶解溫度為-5～5℃；所述纖維素溶液的濃度為4-9wt.％。

22、優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑為環(huán)氧氯丙烷、戊二醛、檸檬酸中的一種交聯(lián)劑；所述紡絲液中交聯(lián)劑的濃度為0.05-5wt.％。

23、優(yōu)選地，所述交聯(lián)為-5℃～5℃下交聯(lián)反應(yīng)0.5-2h。

24、所述濕法紡絲為將紡絲液通過注射器擠入植酸凝固浴中。

25、優(yōu)選地，所述濕法紡絲的工藝參數(shù)：針頭內(nèi)徑大小為250-500μm，紡絲速度為80-150μl/min；采用凝固浴為植酸溶液；其中植酸溶液的濃度為15-25wt.％；

26、本發(fā)明提供一種織物，所述織物以含任一所述含再生纖維素材料或任一所述方法制備的含再生纖維素材料的原料編織的織物。

27、所述編織方法可為機織結(jié)構(gòu)或針織結(jié)構(gòu)。

28、本發(fā)明提供一種任一所述含再生纖維素材料、任一所述方法制備的含再生纖維素材料或所述織物在輻射制冷領(lǐng)域中的應(yīng)用。

29、本發(fā)明解決了目前傳統(tǒng)再生纖維素纖維對太陽光高吸收并通過人體皮膚表皮結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，利用纖維素的分子間振動和高反射的納米材料如二氧化硅納米粒子，構(gòu)筑一種具有良好的透氣性、透濕性、耐磨性和輻射冷卻性能的仿生復(fù)合再生纖維素纖維編織成的織物，對生物基織物領(lǐng)域的發(fā)展具有重要的現(xiàn)實意義。本發(fā)明提供了一種模擬人體表皮結(jié)構(gòu)來增強材料在可見光光譜下的光學特性。通過在纖維素溶液中摻入如二氧化硅納米粒子，并利用再生和紡絲過程中形成的致密表面結(jié)構(gòu)，制備了一種具有仿生表面褶皺的復(fù)合纖維。這種纖維利用了纖維素與納米粒子間氫鍵作用增強了纖維的力學性能并結(jié)合兩者優(yōu)異光譜選擇性使得編織后的織物在實際環(huán)境中能夠反射更多的太陽光并向外層空間輻射熱量。

30、本發(fā)明采用木料(如椴木)通過處理去除木材中的木質(zhì)素和半纖維素等，得到高甲纖含量的纖維素。通過堿尿素溶液在低溫條件下隔離纖維素間的氫鍵作用從而溶解纖維素獲得再生纖維素溶液，同時將納米材料(二氧化硅顆粒)分散在纖維素溶劑中，利用低溫凍結(jié)和高速機械攪拌將纖維素和納米材料(二氧化硅)混合在一起得到再生纖維素/納米材料混合溶液，再通過濕法紡絲方法，利用酸堿中和將纖維素鏈間的屏障去除，纖維素分子間重新通過氫鍵結(jié)合一起，并且與納米材料(二氧化硅)的羥基形成氫鍵作用，利用纖維素再生時雙擴散效應(yīng)發(fā)生固化形成的褶，加上納米材料(二氧化硅)的阻礙作用，使表面褶皺變大并增強纖維的力學性能，增加了纖維的比表面積，從而增大纖維的散射效率。通過不同的編織方法將纖維編成織物進行輻射制冷的應(yīng)用測試，這種編織物既利用了纖維素的本身的化學結(jié)構(gòu)和納米材料(二氧化硅納米顆粒)的優(yōu)異光譜選擇性，又利用了二者協(xié)同再生后的表面結(jié)構(gòu)，使其增加了光線的散射路徑，提高了太陽光的反射率，還有助于增強大氣窗口的發(fā)射率。此外，該方法所需要的原料簡單易得，制備方法簡單易行，成本低廉且環(huán)保，是一種很有潛力的個人熱管理材料，同時為再生纖維素纖維領(lǐng)域提供了一種可行的新思路。

31、有益效果

32、(1)本發(fā)明提供了一種具有優(yōu)異的生物相容性及輻射制冷效果的仿人體表皮褶皺結(jié)構(gòu)的輻射制冷再生纖維素纖維的制備方法，為再生纖維素纖維領(lǐng)域提供了一種新的思路；

33、(2)目前尚未有通過調(diào)整納米材料如二氧化硅濃度研究對纖維素纖維表面褶皺的影響的報道，本發(fā)明在為再生纖維素纖維的應(yīng)用提供新思路的同時又為生物基織物的構(gòu)筑提供了一種新的思路；

34、(3)現(xiàn)有的輻射制冷的纖維素基織物制備主要通過在表面合成納米粒子或通過噴涂輻射制冷填料，但涂層的厚度及與織物的界面作用力對于織物的可穿著性和穩(wěn)定性還是會產(chǎn)生影響。本發(fā)明通過受人體表皮結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，連續(xù)紡絲制備了冷卻再生纖維素/納米材料(二氧化硅納米粒子)纖維。這種纖維的仿生微納米結(jié)構(gòu)是溶液凝膠化受限的結(jié)果，從而形成了比表面積增大的褶皺表面。并通過系統(tǒng)調(diào)整二氧化硅納米粒子的濃度，制備出了高反射率和高發(fā)射率的輻射制冷纖維。通過纖維素與納米材料(二氧化硅)間形成的氫鍵作用來增強了納米材料(二氧化硅)在纖維上的附著性減少損失并增強纖維的力學性能，使其具有可編織性能；

35、(4)本發(fā)明所制備的纖維原料大多來自于生物質(zhì)材料，原料來源廣且簡單易得，不僅實現(xiàn)了更好的生物相容性效果，還大大促進了生物質(zhì)材料的高質(zhì)化與高值化轉(zhuǎn)化。

36、(5)本發(fā)明編織后的輻射制冷織物在太陽波段下反射率可達81-93％，在大氣窗口波段的發(fā)射率可達0.93-0.98，可以實現(xiàn)低于環(huán)境溫度3-8℃的降溫效果。

37、(6)本發(fā)明方法所需要的原料簡單易得，制備方法簡單易行，成本低廉且環(huán)保，是一種很有潛力的個人熱管理材料，同時為再生纖維素纖維在輻射制冷領(lǐng)域的應(yīng)用提供了一種可行的新思路。