本發(fā)明涉及電致變色和儲(chǔ)能領(lǐng)域，具體涉及一種鈮摻雜氧化鎢雙功能電致變色儲(chǔ)能材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1、電致變色材料因其在外加電場(chǎng)作用下能夠發(fā)生穩(wěn)定可逆的顏色變化而備受關(guān)注，其作為一種新型功能材料，具有良好的物理化學(xué)性質(zhì)以及可逆的光學(xué)性能，可用于制作顯示器、調(diào)光玻璃、信息存儲(chǔ)等器件，在信息、電子、能源、建筑以及國(guó)防等諸多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景，對(duì)于節(jié)能、環(huán)保具有重要意義。目前研究者提出了將電致變色與儲(chǔ)能功能相結(jié)合的電致變色儲(chǔ)能裝置，以滿足對(duì)多功能集成設(shè)備不斷增長(zhǎng)的需求，并在成為下一代節(jié)能電致變色智能窗戶中有廣闊的前景。
2、近年來，zn2+電致變色器件因其相對(duì)于傳統(tǒng)的li+電解質(zhì)可以傳輸更多的電荷，使其具有更優(yōu)異的光學(xué)調(diào)制和響應(yīng)時(shí)間，引起廣大學(xué)者的研究興趣。氧化鎢（wo3）作為一種典型的電致變色材料，因其較高的光學(xué)調(diào)制率和良好的循環(huán)穩(wěn)定性而被廣泛研究。然而，純氧化鎢薄膜在電致變色性能上存在響應(yīng)速度慢、著色效率低等不足。尤其是zn2+離子半徑更大，使得氧化鎢在zn2+電解質(zhì)中的穩(wěn)定性常常只有一百個(gè)循環(huán)，嚴(yán)重阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。為了提高氧化鎢薄膜的電致變色性能，研究者們嘗試通過摻雜其他元素來改善其性能。
3、目前，ti、mo、ni等金屬被廣泛研究用于摻雜氧化鎢以提高其光學(xué)調(diào)制幅和響應(yīng)時(shí)間。其主要的制備方法為化學(xué)溶膠凝膠法。然而，化學(xué)法摻雜難以實(shí)現(xiàn)摻雜金屬元素的有效調(diào)控，不能獲得均勻摻雜的結(jié)構(gòu)。此外，以上摻雜元素?fù)诫s的氧化鎢的穩(wěn)定性的提高仍然有限。
4、因此，提高金屬摻雜氧化鎢薄膜的電致變色性能并將其與zn2+電池相結(jié)合是具有非常重要的研究意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的目的在于提供了一種鈮摻雜氧化鎢雙功能電致變色儲(chǔ)能材料及其制備方法和應(yīng)用，該電致變色材料同時(shí)具有良好的電致變色和儲(chǔ)能功能，應(yīng)用于鋅致電致變色儲(chǔ)能器件中，可以在較低電壓下實(shí)現(xiàn)透明與深藍(lán)色的可逆轉(zhuǎn)換，并具有長(zhǎng)時(shí)間的循環(huán)穩(wěn)定性。
2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案：
3、一種鈮摻雜氧化鎢雙功能電致變色儲(chǔ)能材料的制備方法，包括以下步驟：
4、采用磁控濺射法，分別以鈮和氧化鎢為靶材，以惰性氣體和氧氣的混合氣體為工作氣體，在導(dǎo)電玻璃基體表面沉積形成非晶態(tài)的鈮摻雜氧化鎢薄膜，得到鈮摻雜氧化鎢雙功能電致變色儲(chǔ)能材料；其中：
5、惰性氣體和氧氣的混合氣體中，惰性氣體和氧氣的體積比為15-30:1。
6、濺射時(shí)間為60-120min。
7、按上述方案，惰性氣體和氧氣的體積比為15-25:1，更優(yōu)選為19-21:1。
8、按上述方案，濺射時(shí)間為80-110min；優(yōu)選為85-95min。
9、按上述方案，所述磁控濺射法中，濺射方式為直流濺射和射頻濺射；其中，直流濺射的靶材為鈮，射頻濺射的靶材為三氧化鎢。
10、優(yōu)選地，直流濺射功率為10～80w，更優(yōu)選為45-55w；射頻濺射功率為50-200w，更優(yōu)選為75-85w。
11、按上述方案，所述鈮摻雜氧化鎢薄膜中的鈮和鎢的原子比為0.15-0.9：1，優(yōu)選為0.15-0.4:1。
12、按上述方案，惰性氣體為氬氣。
13、按上述方案，氧氣和惰性氣體的通入速率分別為2-8sccm和50-80sccm。
14、按上述方案，濺射氣壓為0.5-2.0pa。
15、按上述方案，導(dǎo)電玻璃基體溫度為25-200℃，反應(yīng)腔室真空度為1×10-4pa-1×10-3pa。
16、按上述方案，所述導(dǎo)電玻璃基底在磁控濺射前先在丙酮、無水乙醇、去離子水中依次超聲清洗10-20min，使用前用高壓n2氣吹干。
17、按上述方案，所述導(dǎo)電玻璃基底為ito、fto、azo、gzo透明導(dǎo)電玻璃的任一種。
18、提供一種上述制備方法制備所得的鈮摻雜氧化鎢雙功能電致變色儲(chǔ)能材料。
19、按上述方案，所述鈮摻雜氧化鎢雙功能電致變色儲(chǔ)能材料的厚度為300-500nm，薄膜平整且均勻，由松散的納米顆粒組成，表面有許多幾十納米寬的裂縫，截面形貌為柱狀結(jié)構(gòu)。
20、按上述方案，所述非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的鈮摻雜氧化鎢雙功能電致變色儲(chǔ)能材料初始態(tài)為透明，在znso4液態(tài)電解質(zhì)中實(shí)現(xiàn)著色態(tài)深藍(lán)色和褪色態(tài)透明的顏色轉(zhuǎn)變，具有出色的可見光調(diào)制性能，在633nm處光調(diào)制范圍為70~95%，著色響應(yīng)時(shí)間在5~10s，褪色響應(yīng)時(shí)間在2~6s。
21、所述鈮摻雜氧化鎢電致變色薄膜具有較高的著色電壓和較低的褪色電壓，分別在0v和1.2v實(shí)現(xiàn)完全著色與褪色。
22、所述鈮摻雜氧化鎢電致變色薄膜具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)過2000次循環(huán)后，本發(fā)明的鈮摻雜氧化鎢薄膜在633nm的光調(diào)制仍為74%，約為初始狀態(tài)的80%。
23、所述鈮摻雜氧化鎢電致變色薄膜具有良好的儲(chǔ)能能力，在0.1至0.5macm-2的電流密度范圍內(nèi)，在0至1.2v的電位窗口內(nèi)，以1m?zn2+水溶液為電解液，薄膜作為陰極，表現(xiàn)出恒流充放電特性，具有較高的電荷容量，其放電容量高達(dá)100mahm-2以上。
24、本發(fā)明還提供了上述鈮摻雜氧化鎢雙功能電致變色儲(chǔ)能材料在鋅致電致變色器件中的應(yīng)用。
25、本發(fā)明還提出了一種鋅致電致變色器件，包括zn片、znso4電解液、電致變色材料層；其中，所述電致變色材料層為上述鈮摻雜氧化鎢雙功能電致變色儲(chǔ)能材料。
26、按上述方案，所述znso4電解液的濃度為0.8-1.2mol/l。
27、本發(fā)明的有益效果如下：
28、1.本發(fā)明提供了一種鈮摻雜氧化鎢雙功能電致變色儲(chǔ)能材料的制備方法，利用磁控濺射的方法，分別以鈮和氧化鎢為靶材，通過控制合適的氬氧混合氣體比例和濺射時(shí)間，得到了平整均勻的非晶態(tài)鈮摻雜氧化鎢電致變色薄膜，由松散的納米顆粒組成，表面有許多幾十納米寬的裂縫，其截面形貌呈現(xiàn)為柱狀結(jié)構(gòu)，有效提升了鈮摻雜氧化鎢薄膜的電致變色響應(yīng)速度，同時(shí)具備較高的褪色態(tài)透過率、光學(xué)調(diào)制幅度、電荷容量、薄膜著色效率和電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性，還具有較低的變色驅(qū)動(dòng)電壓和良好的儲(chǔ)能能力，在儲(chǔ)能領(lǐng)域的有巨大的應(yīng)用潛力。
29、2.本發(fā)明鈮摻雜氧化鎢雙功能電致變色儲(chǔ)能材料應(yīng)用于鋅致電致變色儲(chǔ)能器件（zeesd）中，集成了電致變色和儲(chǔ)能功能，能夠通過實(shí)時(shí)顏色變化直觀地指示工作狀態(tài)，可以在較低電壓下實(shí)現(xiàn)透明與深藍(lán)色的可逆轉(zhuǎn)換，在節(jié)能建筑和智能電子領(lǐng)域如電致變色智能窗、防眩目后視鏡、新能源車天窗等領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。
1.一種鈮摻雜氧化鎢雙功能電致變色儲(chǔ)能材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述磁控濺射法中，濺射方式為直流濺射和射頻濺射；其中，直流濺射的靶材為鈮，射頻濺射的靶材為三氧化鎢。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，直流濺射功率為10-80w，射頻濺射功率為50-200w。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述鈮摻雜氧化鎢薄膜中的鈮和鎢的原子比為0.15-0.9：1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，氧氣和惰性氣體的通入速率分別為2-8sccm和50-80sccm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，導(dǎo)電玻璃基體溫度為25-200℃，反應(yīng)腔室真空度為1×10-4pa-1×10-3pa；濺射氣壓為0.5-2.0pa。
7.一種權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的制備方法制備所得的鈮摻雜氧化鎢雙功能電致變色儲(chǔ)能材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鈮摻雜氧化鎢雙功能電致變色儲(chǔ)能材料，其特征在于，所述鈮摻雜氧化鎢雙功能電致變色儲(chǔ)能材料的厚度為300-500nm，薄膜平整且均勻，由松散的納米顆粒組成，表面有大量幾十納米寬的裂縫，截面形貌為柱狀結(jié)構(gòu)。
9.一種權(quán)利要求7所述的鈮摻雜氧化鎢雙功能電致變色儲(chǔ)能材料在鋅致電致變色器件中的應(yīng)用。
10.一種鋅致電致變色器件，包括zn片、znso4電解液和電致變色材料層；其特征在于，所述電致變色材料層為權(quán)利要求7所述的鈮摻雜氧化鎢雙功能電致變色儲(chǔ)能材料。