本發(fā)明涉及儲氫合金，具體涉及一種可抗空氣毒化的含pd釩基固溶體型儲氫合金及制備方法。
背景技術(shù)：
1、氫能作為一種清潔、高效且可再生的能源，被視為未來能源體系的重要組成部分。它不僅有助于減少對化石燃料的依賴，還能顯著降低溫室氣體排放，因此在全球范圍內(nèi)受到了廣泛關注和研究。然而，氫氣的安全高效儲運是其作為未來能源面臨的一大重要挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)的氫氣儲存方式主要包括高壓氣態(tài)和低溫液態(tài)兩種形式。盡管這兩種方法在一定程度上能夠滿足需求，但它們各自存在一些局限性，例如高壓儲存需要耐壓容器，而低溫液態(tài)儲存則需要極低溫度維持液態(tài)，能耗較高。鑒于此，科學家們正在積極探索其他更具潛力的儲氫技術(shù)，包括高表面物理吸附、固態(tài)儲氫以及液態(tài)有機儲氫等新型儲氫形式。
2、在這些新興技術(shù)中，固態(tài)儲氫以其獨特的優(yōu)勢脫穎而出。特別是釩基儲氫合金，這種材料在室溫條件下即可實現(xiàn)約2.4?wt%的可逆儲氫容量，顯示出極大的應用前景。理論上，這類材料可以有效解決傳統(tǒng)儲氫方式中存在的安全性和效率問題，被認為是理想的儲氫介質(zhì)之一。但是，釩基儲氫合金的實際應用仍面臨諸多挑戰(zhàn)。其中，雜質(zhì)氣體毒化效應是一個關鍵障礙，它會導致儲氫合金循環(huán)性能的顯著衰減。當暴露于含有微量雜質(zhì)氣體（如氧氣、水分或二氧化碳）的環(huán)境中時，這些雜質(zhì)會與儲氫合金發(fā)生反應，形成穩(wěn)定的化合物，從而占據(jù)原本用于儲存氫氣的位置，使得儲氫能力下降。這一現(xiàn)象不僅限制了釩基儲氫合金的使用壽命，還影響了其大規(guī)模商業(yè)化應用的可能性。
3、由o2、co、co2等雜質(zhì)氣體引起的表面毒化，會形成金屬氧化物、氫氧化物或碳氧化合物構(gòu)成表面鈍化層，從而抑制氫分子在儲氫合金表面的解離與吸附。例如，v40ti24.3cr24.7fe8mn3合金在50?μl/l和100?μl/l?o2兩種氧氣濃度下均表現(xiàn)出明顯的容量衰減，分別由1.86?%衰減至1.60?%及1.54?%(當代化工研究?2023(11):?70–72)。v40fe8ti28cr24合金在含250?ppm?o2氫氣氣氛下經(jīng)過4圈吸放氫循環(huán)后失去活性(acs?appl.mater?interfaces?2018,?10,?1662-1671)。因此，針對v基儲氫合金的抗雜質(zhì)氣體毒化改善尤為重要。
4、鈀元素（pd）因其對氫具有高選擇性、不易形成穩(wěn)定的氧化層以及氫分子在其表面具有高解離活性等特點，被廣泛應用于儲氫材料的抗雜質(zhì)氣體毒化研究。針對儲氫材料的調(diào)控，常見引入pd元素的方法主要包括化學鍍、球磨和元素添加等技術(shù)。ti33v33cr34合金經(jīng)電弧熔煉法添加0.05、0.5?at.%的pd元素后，初始活化性能顯著改善(journal?of?alloysand?compounds,?2008,?464(1):?467–471)。ab5合金經(jīng)pd離子濺射處理后，在暴露于空氣超過兩年后，仍保持較低的活化能和較快的吸放速率(international?journal?ofhydrogen?energy,?2009,?34(1):?363–369)。然而，其高昂的價格限制了其廣泛應用。綜上，實現(xiàn)較少pd元素的利用以有效改善材料抗毒化性能的研究在行業(yè)內(nèi)具有重要意義。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、本發(fā)明意在提供一種可抗空氣毒化的含pd釩基固溶體型儲氫合金及制備方法，旨在添加較少的pd元素的同時兼顧材料的儲氫性能及抗毒化性能。
2、為達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種可抗空氣毒化的含pd釩基固溶體型儲氫合金，化學式為?(vxtiycrzm100-x-y-z)100-apda；其中，60≤x≤85，10≤y≤40，10≤z≤40，0.5≤a≤2，m為fe、mn、co、al、zr、nb、mo中的至少一種元素。
3、優(yōu)選的，作為一種改進，合金的主相為體心立方結(jié)構(gòu)；pd元素以固溶的形式均勻分布于合金中。
4、優(yōu)選的，作為一種改進，一種可抗空氣毒化的含pd釩基固溶體型儲氫合金的制備方法，包括如下步驟：
5、步驟一、將v、ti、cr、m、pd混合，并通過熔煉獲得鑄態(tài)合金錠；
6、步驟二、對鑄態(tài)合金錠進行熱處理，獲得釩基儲氫合金。
7、優(yōu)選的，作為一種改進，步驟一中，pd元素添加量的摩爾百分比為0.5-2%。
8、優(yōu)選的，作為一種改進，步驟一中，v、ti、cr和m原子比為x：y：z：100-x-y-z；其中，60≤x≤80，10≤y≤40，10≤z≤40，m為fe、mn、co、al、zr、nb、mo中的至少一種元素。
9、優(yōu)選的，作為一種改進，步驟一中，熔煉溫度為1900-2200℃，熔煉時間為1-10min。
10、優(yōu)選的，作為一種改進，步驟一中，熔煉過程在氬氣環(huán)境中進行，且保持真空度＜5×10-3pa。
11、優(yōu)選的，作為一種改進，步驟一中，熔煉在非自耗電弧爐或懸浮爐中進行，且采用300a熔煉電流加電磁攪拌的方式，熔煉次數(shù)為5次。
12、優(yōu)選的，作為一種改進，步驟二中，熱處理的溫度為1300-1400℃。
13、優(yōu)選的，作為一種改進，步驟二中，熱處理的時間為0.5-6h。
14、本方案的原理及優(yōu)點是：針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的釩基儲氫合金在抗空氣毒化和活化性能方面的不足，本發(fā)明提出了一種全面而系統(tǒng)的優(yōu)化方案。該方案不僅涉及合金元素的組成和各元素的具體添加量，還涵蓋了合金制備工藝的關鍵改進。通過引入少量鈀（pd）元素，并結(jié)合特定溫度范圍內(nèi)的熱處理工藝，顯著提升了釩基儲氫合金的綜合性能。在合金元素的組成及添加量的優(yōu)化上：本方案在釩基儲氫合金中添加微量鈀（pd）元素。具體而言，pd的添加量控制在一個較低水平，確保其以固溶體形式均勻分布在合金基體中。這種微量添加策略不僅保持了合金單一的體心立方（bcc）物相結(jié)構(gòu)，還有效避免了因過多雜質(zhì)導致的相變或結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定問題。在制備工藝的優(yōu)化上：在合金制備過程中，采用1300-1400℃范圍內(nèi)的高溫熱處理工藝。這一溫度區(qū)間的選擇基于對合金微觀結(jié)構(gòu)演變和性能提升的深入研究。高溫熱處理有助于促進pd元素在合金中的均勻分布，同時優(yōu)化合金內(nèi)部晶粒的生長和排列，從而增強材料的整體性能。
15、綜上，本技術(shù)方案的有益效果在于：
16、（1）本發(fā)明發(fā)現(xiàn)在釩基儲氫合金中添加少量pd，明顯增強在含空氣的氫氣環(huán)境下抗毒化能力，呈現(xiàn)低衰減率。例如，本發(fā)明所述的(v75ti11cr13fe1)99pd2，在含250ppm空氣的氫氣氣氛下10圈吸放氫循環(huán)后衰減率為16.2%；相比之下，未添加pd的v75ti11cr13fe1在該毒化條件下衰減率達到92.5%，抗毒化性能大幅度提升。這是由于pd原子具有優(yōu)異的抗氧氣毒化能力，含pd的合金在含空氣的氫氣中循環(huán)后，合金表面的pd以金屬態(tài)為主，為氫的吸放提供了通道。
17、（2）本發(fā)明發(fā)現(xiàn)在釩基儲氫合金中添加少量pd，顯著提高了合金的活化性能。例如，未添加pd的v75ti11cr13fe1合金在25℃下抽真空1h后，在25℃、5mpa氫壓下，半小時內(nèi)未吸氫；本發(fā)明所述的添加pd合金樣品在25℃、5mpa氫壓下，經(jīng)過一定的孕育期后，即可快速吸氫，表明活化性能明顯提升。這是由于pd原子對氫分子的解離有強的催化作用，并為氫原子進入合金內(nèi)部提供了通道。
18、（3）本發(fā)明發(fā)現(xiàn)在釩基儲氫合金中添加少量pd，可明顯提高合金的放氫性能。例如，未添加pd的v75ti11cr13fe1合金，在50℃下放氫平臺壓力為0.2?mpa、截止0.1mpa為2.26wt%；本發(fā)明所述的添加0.5at%、1at%pd合金樣品，在50℃下的放氫平臺壓力分別提升至0.35和0.4?mpa，放氫量提升至2.45?wt%和2.40?wt%，放氫性能明顯提升。這是由于pd對氫的脫附由顯著的增強作用。但是，添加pd含量過低時，如0.05?at%時，合金表面的pd原子數(shù)量過少，對合金表面氫的脫附作用有限，因而對合金的放氫性能無明顯影響；而添加過多的pd時，由于pd的原子半徑（0.137?nm），大于v（0.132?nm）、cr（0.125?nm）、fe（0.124?nm），小于ti（0.146?nm），且pd是第五周期元素，外層電子結(jié)構(gòu)為5s2?4d10；v、cr、fe、ti為第四周期元素，外層電子主要分布在4s和3d軌道；外層電子結(jié)構(gòu)的巨大差異，導致過多pd的添加在合金中引起大的晶格畸變，減少合金晶格中有效的吸氫空位，從而降低了放氫性能。