本發(fā)明屬于功能材料領(lǐng)域，具體涉及一種氣凝膠@mof復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1、氣凝膠是指具有納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)且網(wǎng)絡(luò)骨架中充滿大量氣態(tài)分散介質(zhì)的輕質(zhì)納米固態(tài)材料。得益于其結(jié)構(gòu)的特殊性，氣凝膠材料具有廣泛的用途，二氧化硅氣凝膠是由二氧化硅(sio2)納米顆粒構(gòu)成的三維多孔網(wǎng)絡(luò)材料，孔隙率高達(dá)80％-99.8％，密度極低，是已知最輕的固體材料之一，以超低熱導(dǎo)率著稱，是優(yōu)異的隔熱材料，廣泛應(yīng)用于航天器隔熱層、建筑節(jié)能玻璃和環(huán)境治理中。其高比表面積進(jìn)一步拓展了應(yīng)用潛力。然而，這類材料通常脆性較大，機(jī)械強(qiáng)度不足，目前研究正通過(guò)復(fù)合聚合物等方式改善其力學(xué)性能。
2、氨基功能化離子液體是一類在傳統(tǒng)離子液體結(jié)構(gòu)中引入氨基(—nh2)官能團(tuán)的改性材料，通過(guò)將γ-氨丙基三乙氧基硅烷與咪唑類或吡啶類離子液體反應(yīng)制備而成。
3、金屬-有機(jī)框架材料(mof)是由金屬離子或金屬簇與有機(jī)配體通過(guò)配位鍵自組裝形成的多孔晶體材料。mof的比表面積較高，且其孔徑和化學(xué)功能可通過(guò)調(diào)整金屬節(jié)點(diǎn)與配體靈活調(diào)控，因此在氣體吸附、催化、藥物遞送等領(lǐng)域備受關(guān)注。根據(jù)金屬節(jié)點(diǎn)的不同，mof可分為鋁基和鋯基等類型。鋁基mof以鋁離子為核心，具有成本低、穩(wěn)定性高的特點(diǎn)。例如，mil-53(al)由al3+與對(duì)苯二甲酸配體構(gòu)成，其獨(dú)特的柔性菱形孔道能隨外界條件發(fā)生可逆的“呼吸效應(yīng)”，另一代表材料cau-10-h則以2,5-呋喃二甲酸為配體，形成富含羥基的剛性微孔結(jié)構(gòu)。
4、鋯基mof則以鋯氧簇(zr6o4(oh)4)為節(jié)點(diǎn)，表現(xiàn)出遠(yuǎn)超其他mof的化學(xué)穩(wěn)定性，可耐受強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和水環(huán)境。uio-66是此類材料的典型代表，由鋯氧簇與對(duì)苯二甲酸配體形成孔徑約0.8nm的八面體孔籠結(jié)構(gòu)，在酸催化、核廢料放射性離子吸附和光催化降解污染物方面應(yīng)用廣泛。其同系物uio-67采用聯(lián)苯二甲酸配體，孔徑可擴(kuò)大至1.2nm。
5、蒸壓加氣混凝土(aac)是一種以硅質(zhì)材料，如石英砂和粉煤灰，和鈣質(zhì)材料，如水泥、石灰為主要原料，通過(guò)添加鋁粉作為發(fā)氣劑制成的輕質(zhì)多孔材料。其生產(chǎn)工藝包括混合原料、發(fā)氣成型、切割預(yù)養(yǎng)和高溫高壓蒸汽養(yǎng)護(hù)。
6、蒸壓輕質(zhì)混凝土(alc)廣義上涵蓋所有經(jīng)蒸壓工藝制成的輕質(zhì)混凝土，但狹義上特指以輕質(zhì)骨料，如陶粒、膨脹珍珠巖等替代部分砂石制成的材料。其原料中可能仍含少量發(fā)氣劑，但孔隙主要來(lái)源于輕骨料自身的多孔結(jié)構(gòu)。相比aac，alc的密度更高，抗壓強(qiáng)度提升至37mpa，導(dǎo)熱系數(shù)略增，但仍優(yōu)于傳統(tǒng)混凝土。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明旨在提供一種具有優(yōu)異的吸附效率與機(jī)械穩(wěn)定性氣凝膠@mof復(fù)合材料，能夠有效應(yīng)用于蒸壓輕質(zhì)混凝土和蒸壓加氣混凝土的生產(chǎn)中，有效提升蒸壓輕質(zhì)混凝土和蒸壓加氣混凝土輕質(zhì)、強(qiáng)度、耐久性和保溫性。
2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種氣凝膠@mof復(fù)合材料，所述氣凝膠@mof復(fù)合材料為二氧化硅氣凝膠與金屬有機(jī)框架材料的復(fù)合物，所述金屬有機(jī)框架材料為鋁基mof材料或鋯基mof材料。
3、上述的一種氣凝膠@mof復(fù)合材料，所述鋁基mof材料為mil-53(al)或cau-10-h；所述鋯基mof材料為uio-66或uio-67。
4、另一方面，本發(fā)明還提供一種上述的氣凝膠@mof復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
5、步驟一、制備二氧化硅氣凝膠，包括以下步驟：
6、步驟101、將正硅酸乙酯、乙醇、去離子水按1:(3～5):(3～5)的摩爾比混合，加入鹽酸調(diào)節(jié)ph至2～3，攪拌水解30分鐘，得到水解產(chǎn)物；
7、步驟102、向步驟101中得到的所述水解產(chǎn)物中加入甲基三甲氧基硅烷，調(diào)節(jié)ph至5～6后靜置凝膠化，得到凝膠產(chǎn)物；所述正硅酸乙酯與甲基三甲氧基硅烷的摩爾比為3:2～7:3；
8、步驟103、將步驟102中得到的所述凝膠產(chǎn)物浸泡于乙醇溶劑，再通過(guò)超臨界co2干燥，得到所述二氧化硅氣凝膠；
9、步驟二、氣凝膠@mof復(fù)合材料的原位合成，包括以下步驟：
10、步驟201、將金屬鹽溶于氨基功能化離子液體溶于氨基功能化離子液體與去離子水的混合溶劑中，得到金屬鹽溶液；
11、步驟202、將有機(jī)配體溶于氨基功能化離子液體與dmf的混合溶劑中，得到配體溶液；
12、步驟203、將步驟201中得到的所述金屬鹽溶液與步驟202中得到的所述配體溶液以體積比1:1混合，得到混合溶液；
13、步驟204、向步驟203中得到的所述混合溶液中加入所述二氧化硅氣凝膠，進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到復(fù)合材料；
14、步驟三、將步驟204中得到的所述復(fù)合材料后處理與功能化，包括以下步驟：
15、步驟301、將步驟204中得到的所述復(fù)合材料離心收集，并用dmf和乙醇交替洗滌，干燥，得到干燥復(fù)合材料；
16、步驟302、將步驟301中得到的所述干燥復(fù)合材料浸泡于naoh溶液中浸泡，得到活化復(fù)合材料；
17、步驟303、將步驟302中得到的所述活化復(fù)合材料浸漬于硅烷偶聯(lián)劑kh-550的乙醇溶液中，固化后置于球磨機(jī)中打磨，得到氣凝膠@mof復(fù)合材料。
18、上述制備方法，步驟201中所述氨基功能化離子液體和去離子水的體積比為1:4；步驟202中所述氨基功能化離子液體和dmf的體積比為1:3；步驟303中所述硅烷偶聯(lián)劑kh-550的乙醇溶液的質(zhì)量濃度為1～3wt％，固化條件為60～100℃下浸漬0.5～2小時(shí)；所述球磨機(jī)打磨的轉(zhuǎn)速為100～300rpm，球磨介質(zhì)為氧化鋯珠，打磨時(shí)間為5～15分鐘。
19、另一方面，提供一種氣凝膠@mof復(fù)合材料在制備蒸壓加氣或蒸壓輕質(zhì)混凝土添加劑中的應(yīng)用。
20、另一方面，本發(fā)明還提供一種上述添加劑，所述添加劑由以下質(zhì)量百分含量的組分構(gòu)成：25～30％氣凝膠@mof復(fù)合材料、3～5％雙氧水、3～5％聚羧酸減水劑、1.5～2％異丁基三乙氧基硅烷、10～20％偏硅酸鈉、1.5～3％聚丙烯纖維，0.3～0.45％氧化鐵催化劑，0.6～1％檸檬酸、45～55％水。
21、上述的添加劑，所述雙氧水的質(zhì)量濃度為30％；所述聚羧酸減水劑為耐堿型聚羧酸減水劑，所述聚羧酸減水劑分子量為5000～20000g/mol。
22、上述的添加劑，所述聚丙烯纖維經(jīng)過(guò)表面改性處理，所述表面改性中改性劑為硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑，所述聚丙烯纖維長(zhǎng)度為3～12mm。
23、本發(fā)明還提供上述添加劑的制備方法，包括以下步驟：
24、步驟一、將所述添加劑組分進(jìn)行預(yù)處理，包括以下步驟：
25、步驟101、將所述聚丙烯纖維浸泡于5％硅烷偶聯(lián)劑kh-550乙醇溶液中，浸泡30min后，60℃烘干，得到改性聚丙烯纖維；
26、步驟102、將所述聚羧酸減水劑與硅灰按質(zhì)量比1:2混合，噴霧干燥制成50～100μm聚羧酸減水劑粉末；
27、步驟103、將所述氣凝膠@mof復(fù)合材料與偏硅酸鈉預(yù)混研磨至粒徑20μm，得到研磨干料；
28、步驟104、將所述雙氧水與檸檬酸預(yù)混，調(diào)節(jié)ph為4.5～5.0，得到穩(wěn)定雙氧水；
29、步驟二、啟動(dòng)高速混合機(jī)，進(jìn)行干混，包括以下步驟：
30、步驟201、啟動(dòng)所述高速混合機(jī)，預(yù)熱至30℃，將所述研磨干料和改性聚丙烯纖維投入所述高速混合機(jī)，混合20分鐘，得到預(yù)混合干料；
31、步驟202、向步驟201中得到的所述預(yù)混合干料霧化噴入異丁基三乙氧基硅烷，混合15分鐘，得到完全混合干料；
32、步驟三、將步驟202中的完全混合干料進(jìn)行濕混，包括以下步驟：
33、步驟301、將30％的水加熱至25℃，加入聚羧酸減水劑攪拌至完全溶解，注入所述高速混合機(jī)，以500rpm低速攪拌10分鐘，得到預(yù)濕潤(rùn)混料；
34、步驟302、向步驟301中得到的所述預(yù)濕潤(rùn)干料中加入步驟104中得到的所述穩(wěn)定雙氧水，監(jiān)測(cè)溫度；
35、步驟303、當(dāng)步驟302中監(jiān)測(cè)的溫度超過(guò)30℃時(shí)，加30％水，提升轉(zhuǎn)速至1200rpm，持續(xù)監(jiān)測(cè)溫度；
36、步驟304、當(dāng)步驟303中監(jiān)測(cè)的溫度超過(guò)30℃時(shí)，加30％水，持續(xù)攪拌10min；
37、步驟305、向所述高速混合機(jī)中加入所述氧化鐵催化劑，補(bǔ)充剩余水量，持續(xù)攪拌，得到添加劑。
38、上述的方法，步驟102中所述噴霧干燥的入口溫度為150～180℃，出口溫度為60～80℃，霧化壓力為0.3～0.5mpa。
39、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的技術(shù)方案至少具備以下有益效果或優(yōu)點(diǎn)：
40、1.本發(fā)明提供的氣凝膠@mof復(fù)合材料具有優(yōu)異的吸附效率與機(jī)械穩(wěn)定性，二氧化硅氣凝膠的三維納米多孔網(wǎng)絡(luò)為mof的原位生長(zhǎng)提供高比表面積載體，mof通過(guò)配位鍵在氣凝膠孔隙內(nèi)均勻成核，形成分級(jí)孔結(jié)構(gòu)。氣凝膠的微米級(jí)的宏觀孔隙與mof的納米級(jí)的微孔/介孔結(jié)合，實(shí)現(xiàn)多尺度傳質(zhì)通道。
41、2.本發(fā)明提供的氣凝膠@mof復(fù)合材料制備方法中，硅烷偶聯(lián)劑kh-550通過(guò)水解縮合反應(yīng)在氣凝膠表面引入氨基官能團(tuán)，與mof金屬節(jié)點(diǎn)(如al3+或zr6o4簇)形成化學(xué)鍵合，減少界面缺陷。后續(xù)球磨打磨，進(jìn)一步消除mof團(tuán)聚，確保復(fù)合材料顆粒均一性。
42、3.本發(fā)明的氣凝膠@mof復(fù)合材料能夠有效提升蒸壓加氣混凝土的保溫性能，其孔隙可充當(dāng)混凝土內(nèi)部的“微氣囊”，降低基體密度同時(shí)引入閉孔結(jié)構(gòu)，減少熱對(duì)流傳遞，提升保溫性能，且作為制備添加劑的原料時(shí)，mof的高比表面積及其表面活性位點(diǎn)可負(fù)載功能性分子(如阻燃劑或抗?jié)B劑)，通過(guò)添加劑將特定功能引入混凝土基體，實(shí)現(xiàn)材料的多用途擴(kuò)展。
43、4.本發(fā)明提供的氣凝膠@mof復(fù)合材料在蒸壓加氣混凝土或蒸壓輕質(zhì)混凝土的制備中，硅烷改性的聚丙烯纖維與mof骨架協(xié)同抑制微裂紋擴(kuò)展，而聚羧酸減水劑的粉末化設(shè)計(jì)增強(qiáng)了其在干混料中的分散性，降低用水量的同時(shí)維持漿體流動(dòng)性。這一系列機(jī)制最終使混凝土在輕質(zhì)、強(qiáng)度、耐久性及工藝適配性上達(dá)到平衡，滿足工業(yè)化生產(chǎn)中對(duì)材料性能穩(wěn)定性和施工效率的要求。