本技術(shù)涉及高分子材料，更具體地說，它涉及一種新能源汽車電池包殼體用聚苯硫醚阻燃材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、新能源汽車的核心是三電系統(tǒng)，包括電驅(qū)動(dòng)、電池和電控，動(dòng)力電池是目前電動(dòng)汽車重要的動(dòng)力源。電池包殼體主要用于保護(hù)動(dòng)力電池在受到外界碰撞、擠壓時(shí)不會(huì)損壞。電池殼體作為電池模塊的承載體，對(duì)電池模塊的安全工作和防護(hù)起著關(guān)鍵作用。

2、在動(dòng)力電池系統(tǒng)中，電池殼體占系統(tǒng)總重量的20-30％，是主要結(jié)構(gòu)件，因此在保證電池系統(tǒng)功能安全和車輛整體安全的前提下，電池殼的輕量化已經(jīng)成為電池系統(tǒng)主要改進(jìn)目標(biāo)之一。聚苯硫醚是一種綜合性能優(yōu)異的熱塑性結(jié)晶聚合物，具有良好的成型加工性、耐藥品性、阻燃性、剛性和模量，其尺寸穩(wěn)定性高、電氣性能優(yōu)良，耐疲勞強(qiáng)度高、抗蠕變性好、易成型、并具有耐老化、抗輻射、無毒等特性，而且耐熱性能優(yōu)異：其熔點(diǎn)超過280℃，熱變形溫度超過260℃，長期使用溫度為220-240℃，在空氣中于700℃降解，在1000℃惰性氣體仍保持40％的質(zhì)量，阻燃性可達(dá)到ul94v-0級(jí)，氧指數(shù)(loi)＞57％，具有良好的難燃燒性能，因此可以作為電池殼的輕量化阻燃材料使用。

3、但聚苯硫醚由于其分子結(jié)構(gòu)為苯環(huán)在對(duì)位上與硫原子交替連接，分子鏈有很大的剛性和規(guī)整性，因而聚苯硫醚為結(jié)晶性聚合物，結(jié)晶度最高可達(dá)70％-80％，使得聚苯硫醚雖然具有高剛性，但脆性大，韌性較差，現(xiàn)有技術(shù)中常將聚苯硫醚和玻璃纖維共混，以玻璃纖維的高強(qiáng)度改善共混材料的力學(xué)性能，然而玻璃纖維與樹脂基體之間的親和力差，界面粘合力低，使得聚苯硫醚復(fù)合材料實(shí)際應(yīng)用于電池包殼體時(shí)，仍存在容易出現(xiàn)碎裂的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了降低聚苯硫醚材料的脆性，提高韌性，改善新能源汽車電池殼體對(duì)電池模塊的保護(hù)作用，本技術(shù)提供一種新能源汽車電池包殼體用聚苯硫醚阻燃材料及其制備方法。

2、第一方面，本技術(shù)提供一種新能源汽車電池包殼體用聚苯硫醚阻燃材料，采用如下的技術(shù)方案：

3、一種新能源汽車電池包殼體用聚苯硫醚阻燃材料，包括以下重量份的原料：50-70份聚苯硫醚樹脂、1-3份增塑劑、2-6份增韌劑、2-3份阻燃劑、0.1-1份抗氧劑和30-50份改性復(fù)合纖維；

4、所述改性復(fù)合纖維包括質(zhì)量比為1:0.8-1的聚多巴胺改性碳纖維和二氧化硅改性芳綸纖維。

5、通過采用上述技術(shù)方案，在以聚苯硫醚樹脂為基體的共混料中，添加增韌劑和增塑劑，以改善其柔韌性和抗沖擊能力，并且以聚多巴胺改性碳纖維和二氧化硅改性芳綸纖維為復(fù)合纖維，碳纖維具有非常高的力學(xué)強(qiáng)度，而且可以在多個(gè)方向上進(jìn)行折彎，抗彎曲性能優(yōu)異，而且在氧化氣氛下具有出色的耐高溫性能，聚多巴胺因?yàn)榕c貽貝粘附蛋白的組成結(jié)構(gòu)相似，使其具有較強(qiáng)的黏附性，從而增強(qiáng)了碳纖維表面的粗糙度，改善了聚苯硫醚對(duì)碳纖維表面的浸潤性，使碳纖維在聚苯硫醚中分散均勻，改善聚苯硫醚復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度和抗熱氧化能力；芳綸是由芳香基團(tuán)和酰胺基團(tuán)組成的線性聚合物，主鏈結(jié)構(gòu)具有高度的規(guī)則性，大分子以十分伸展的狀態(tài)存在，這種結(jié)構(gòu)使得芳綸纖維具有超高強(qiáng)度、高模量、低斷裂伸長率等特點(diǎn)，所以力學(xué)性能尤為突出，而且其抗熱氧化能力也非常出色，因?yàn)槠浞肿渔溨泻袕?qiáng)力的苯環(huán)鍵結(jié)構(gòu)，芳綸纖維能在高溫環(huán)境下穩(wěn)定的存在，在芳綸纖維表面利用二氧化硅進(jìn)行負(fù)載，增加芳綸纖維表面的粗糙度，增加聚苯硫醚對(duì)芳綸纖維的浸潤性，增強(qiáng)芳綸纖維的分散性，從而改善聚苯硫醚的抗彎曲和耐沖擊性，提升電池包殼體的韌性，改善其耐拉伸、抗沖擊能力。

6、可選的，所述二氧化硅改性芳綸纖維的制法如下：

7、將硅烷偶聯(lián)劑kh550、乙醇和去離子水混合，調(diào)節(jié)ph至5-5.5，加入納米二氧化硅，30-40℃下浸漬改性1-2h，真空干燥，制得改性納米二氧化硅；

8、將聚偏氟乙烯溶解，形成濃度為10wt％的基礎(chǔ)液，將改性納米二氧化硅加入到基礎(chǔ)液中，混勻后噴涂在芳綸纖維上，在70-80℃下真空干燥，芳綸纖維、改性納米二氧化硅和聚偏氟乙烯的質(zhì)量比為10:1-1.5:0.1-0.15。

9、聚苯硫醚中的硫原子沒有飽和，分子鏈上苯環(huán)和硫原子形成了共軛結(jié)構(gòu)，使得聚苯硫醚大分子中的硫醚鍵極易被氧化成亞砜基和砜基，苯環(huán)和相鄰大分子因氧化形成氧橋而交聯(lián)，甚至發(fā)生主鏈斷裂，而聚苯硫醚的氧化斷裂方式主要為熱氧化和光氧化，在用于電池包外殼時(shí)，汽車行駛過程中，電池模塊產(chǎn)生熱量，對(duì)電池包外殼造成熱氧化，從而使電池包殼體易產(chǎn)生分子鏈斷裂，韌性變差，極易脆化破裂；通過采用上述技術(shù)方案，使用硅烷偶聯(lián)劑kh550對(duì)二氧化硅進(jìn)行改性處理，硅烷偶聯(lián)劑kh550遇水時(shí)會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，生成硅醇基，而且部分羥基在自身發(fā)生脫水縮聚反應(yīng)，形成含有硅羥基的低聚硅氧烷，低聚硅氧烷上的硅羥基與納米二氧化硅表面的羥基形成氫鍵，并且二者結(jié)合，在二氧化硅表面形成疏水膜；聚偏氟乙烯分子鏈中的c-f具有較強(qiáng)的鍵能，使其在面臨氧化環(huán)境時(shí)表面出現(xiàn)較高的穩(wěn)定性，而且聚偏氟乙烯具有高結(jié)晶度，能減少氧氣的滲透幾率，具有較好的抗熱氧化能力，將其溶解后獲得具有一定粘度的基礎(chǔ)液，然后利用基礎(chǔ)液將改性二氧化硅粘附在芳綸纖維上，被結(jié)合在納米二氧化硅上的硅烷偶聯(lián)劑kh550分子鏈另一端的極性氨基能與聚偏氟乙烯中的極性f原子產(chǎn)生相互作用，形成類似分子橋的結(jié)構(gòu)，將納米二氧化硅和聚偏氟乙烯偶聯(lián)，經(jīng)真空干燥后，納米二氧化硅和低聚硅氧烷間的氫鍵化為水脫離，兩者間形成共價(jià)鍵，緊密結(jié)合，而且納米二氧化硅表面由親水轉(zhuǎn)為親油，減緩了納米二氧化硅的團(tuán)聚，有效提高了納米二氧化硅在聚偏氟乙烯基礎(chǔ)液中的分散性，從而使噴涂在芳綸纖維表面的改性二氧化硅顆粒分布更加均勻，改性納米二氧化硅在聚偏氟乙烯的粘附作用下，均勻粘接在芳綸纖維上，使芳綸纖維表面粗糙度增加，提升了芳綸纖維與聚苯硫醚樹脂的結(jié)合面積，致使二者更容易結(jié)合，而且改性納米二氧化硅在聚苯硫醚樹脂中能充當(dāng)異相成核劑的作用，使聚苯硫醚樹脂的結(jié)晶度增加，對(duì)聚苯硫醚樹脂起到增塑效果，改善復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度；而且改性納米二氧化硅能有效阻礙聚苯硫醚的熱氧化交聯(lián)，降低熱降解反應(yīng)，而芳綸纖維具有較強(qiáng)的耐熱性和抗氧化能力，與具有抗熱氧化能力較強(qiáng)的聚偏氟乙烯共同作用，能增強(qiáng)聚苯硫醚復(fù)合材料的抗熱氧化效果，延長使用壽命。

10、可選的，所述基礎(chǔ)液中還加入了二硫化鉬，二硫化鉬與芳綸纖維的質(zhì)量比為0.5-1:10。

11、通過采用上述技術(shù)方案，二硫化鉬是一種過渡金屬硫族化合物，具有六方晶系結(jié)構(gòu)，具有獨(dú)特的物理、化學(xué)性質(zhì)，二硫化鉬加入到基礎(chǔ)液中，利用聚偏氟乙烯的粘附力，附著于芳綸纖維表面，當(dāng)芳綸纖維與聚苯硫醚樹脂共混時(shí)，由于二硫化鉬中鉬氧鍵的引入，使聚苯硫醚高溫下的抗氧化能力增強(qiáng)，并且鉬氧鍵的鍵能更高，能夠更好的抵御熱流的沖擊，形成膜狀物，進(jìn)一步對(duì)聚苯硫醚提供保護(hù)，另外二硫化鉬的導(dǎo)熱系數(shù)高，能增加芳綸纖維的導(dǎo)熱能力，增加聚苯硫醚電池包殼體的吸熱和散熱效果，加速熱量的散失，降低聚苯硫醚的熱氧化。

12、可選的，所述聚多巴胺改性碳纖維的制法如下：

13、將鹽酸多巴胺溶液用tris-hcl緩沖液調(diào)節(jié)ph至8-8.5，加入碳化硼和碳?xì)饽z，制得處理液；將碳纖維在處理液中室溫下浸漬22-24h，洗滌后干燥，碳纖維、碳化硼、碳?xì)饽z的質(zhì)量比為1:0.1-0.15:0.1-0.3。

14、通過采用上述技術(shù)方案，鹽酸多巴胺在堿性的環(huán)境下發(fā)生自聚合反應(yīng)形成聚多巴胺，加入碳化硼和碳?xì)饽z，經(jīng)過聚多巴胺的粘附，在碳纖維上負(fù)載，碳化硼具有特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，使得其在高溫下能有效抑制火焰的擴(kuò)散，而且產(chǎn)生的有害氣體少，另外還具有良好的抗氧化性能，具有高硬度、高熔點(diǎn)、耐化學(xué)性、低密度等優(yōu)良性能，在高溫下能夠形成穩(wěn)定的氧化膜，從而起到抗氧化的作用，碳化硼分子結(jié)構(gòu)較特殊，碳化硼與氧化劑之間的化學(xué)反應(yīng)較為緩慢，這使得碳化硼不易被氧氣侵蝕；碳化硼還具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，可使熱量能夠迅速地傳導(dǎo)到材料表面，使熱量較快散失，改善了聚苯硫醚的阻燃效果和抗熱氧化能力；碳?xì)饽z是一種具有特殊三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的超輕固體材料，具有優(yōu)異的力學(xué)性能，如高承載能力和壓縮回彈性，可以有效避免局部應(yīng)力集中所導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)性破壞，能改善碳纖維的抗拉伸性能；碳?xì)饽z由于其特殊的碳結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定的化學(xué)鍵，使其具有極高的耐溫性，能在極高溫度下保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可以通過高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，提高高分子材料的抗熱氧化能力

15、可選的，所述碳?xì)饽z的制法如下：

16、將納米纖維素分散至去離子水中，超聲，得到纖維素溶膠，經(jīng)預(yù)凍、冷凍干燥、在氮?dú)獗Ｗo(hù)，在550-650℃下碳化2-3h，然后粉碎，制得粒徑為1-4mm的基礎(chǔ)碳?xì)饽z；

17、將十水硫酸鈉和十二水磷酸氫二鈉按照1:3-4的質(zhì)量比混合，升溫至50-55℃，超聲，制得浸漬液；

18、將基礎(chǔ)碳?xì)饽z放在浸漬液中，50-60℃下真空浸漬3-4h。

19、通過采用上述技術(shù)方案，納米纖維素在超聲作用下，分散在去離子水中，并且分子鏈之間形成氫鍵，獲得穩(wěn)定的纖維素骨架，在預(yù)凍時(shí)形成固定三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，真空干燥進(jìn)一步加固了纖維素氣凝膠的立體結(jié)構(gòu)，碳化過程中的氮?dú)獗Ｗo(hù)和適宜的碳化溫度，能讓纖維素均勻碳化，最終形成具有三維立體結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)、表面粗糙的基礎(chǔ)碳?xì)饽z，而且經(jīng)過碳化后不飽和碳結(jié)構(gòu)增加，原本纖維素分子的親水基團(tuán)基本消失，在一定程度上提高了碳?xì)饽z的疏水性；十水硫酸鈉和十二水磷酸氫二鈉均為無機(jī)相變材料，十水硫酸鈉的相變溫度為32.4℃，十二水磷酸氫二鈉的相變溫度為35.1℃，相變潛熱為265kj/kg，是一種很好的低溫儲(chǔ)能材料，通過兩種不同相變材料按照特定比例混合，獲得低共熔相變儲(chǔ)能材料，使其相變溫度更貼近電池包外殼的受熱溫度，從而通過相變吸收電池包殼體的熱量，從而降低電池包殼體的受熱溫度，降低聚苯硫醚電池包殼體的熱氧化。

20、可選的，所述浸漬液中還添加有納米氧化鋅，納米氧化鋅與十水硫酸鈉的質(zhì)量比為0.2-0.4:1。

21、通過采用上述技術(shù)方案，納米氧化鋅具有極高的比表面積和活性，通過浸漬在碳?xì)饽z內(nèi)，能增加纖維素碳?xì)饽z的導(dǎo)熱性能，增大相變材料與外界環(huán)境的熱量交換速率，縮短了升降溫所需時(shí)間，并且可以與其他阻燃成分發(fā)生協(xié)同作用，在高溫下吸收大量的熱量，降低材料的表面溫度，增加阻燃效果和抗熱氧化能力。

22、可選的，所述增韌劑選自甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元無規(guī)共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元無規(guī)共聚物、馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物中的一種或幾種。

23、通過采用上述技術(shù)方案，增韌劑為塑料相和橡膠相的共聚物，其中塑料相起到與聚合物基體相容的作用，橡膠相則起到吸收緩沖外部沖擊力的作用，對(duì)聚苯硫醚起到良好的增韌效果。

24、可選的，所述增塑劑選自偏苯三甲酸三辛酯、鄰苯二甲酸二乙酯、甲基丙烯酸甲酯和鄰苯二甲酸二辛酯中的一種或幾種。

25、通過采用上述技術(shù)方案，增塑劑能提高聚苯硫醚的柔韌性和塑性，使制成的電池包殼體可塑性增加，抗沖擊和抗裂能力增強(qiáng)。

26、可選的，所述阻燃劑選自三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸鹽、三聚氰胺磷酸鹽等中的一種或幾種。

27、通過采用上述技術(shù)方案，三聚氰胺能提供惰性氣源，通過稀釋氧氣和高聚物分解產(chǎn)生的可燃?xì)怏w密度，以及通過氣體的生成和熱對(duì)流帶走一部分熱量，達(dá)到阻燃效果，而且三聚氰胺與聚苯硫醚樹脂具有較好的相容性，使得增韌劑能夠均勻的分散在聚苯硫醚基體中，從而提高材料的整體阻燃效果，并且有助于保持材料的機(jī)械性能和加工性能，也可以三聚氰胺磷酸鹽配合作用，三聚氰胺磷酸鹽在燃燒時(shí)能夠形成穩(wěn)定的炭層，阻止熱量和氧氣的傳遞，從而起到良好的阻燃效果，而且還具有低煙和無毒的特點(diǎn)，不會(huì)對(duì)材料的顏色和透明度造成明顯影響。

28、第二方面，本技術(shù)提供一種新能源汽車電池包殼體用聚苯硫醚阻燃材料的制備方法，采用如下的技術(shù)方案：

29、一種新能源汽車電池包殼體用聚苯硫醚阻燃材料的制備方法，包括以下步驟：

30、將聚多巴胺改性碳纖維和二氧化硅改性芳綸纖維混合，獲得改性復(fù)合纖維，然后將聚苯硫醚樹脂、增塑劑、增韌劑、阻燃劑、抗氧劑和改性復(fù)合纖維混合，制得預(yù)混物；

31、將預(yù)混物進(jìn)行擠出、冷卻固化、切粒后制得聚苯硫醚阻燃材料。

32、通過采用上述技術(shù)方案，將各原料混合均勻后，再進(jìn)行擠出，避免了將無機(jī)填料從側(cè)喂料口加入時(shí)產(chǎn)生的熔融不均勻、纖維浮于材料外表面等不良現(xiàn)象。

33、綜上所述，本技術(shù)具有以下有益效果：

34、1、由于本技術(shù)采用聚多巴胺改性碳纖維和二氧化硅改性芳綸纖維組合，作為改性復(fù)合纖維，通過聚多巴胺改性后，碳纖維與聚苯硫醚樹脂基體的浸潤性得到改善，而二氧化硅改性芳綸纖維也增加了芳綸纖維與聚苯硫醚樹脂的相容性，從而使碳纖維和芳綸纖維在聚苯硫醚樹脂基體中均勻分散，降低其脆性，增加柔韌性，改善抗沖擊和耐彎曲效果。

35、2、本技術(shù)中優(yōu)選采用硅烷偶聯(lián)劑kh550改性二氧化硅在聚偏氟乙烯中的分散性，然后利用聚偏氟乙烯的粘附力，將改性二氧化硅負(fù)載于芳綸纖維上，增加芳綸纖維表面的粗糙度，改善聚苯硫醚對(duì)其的浸潤性，另外二氧化硅和聚偏氟乙烯還能進(jìn)一步改善聚苯硫醚的抗熱氧化能力，延長電池包殼體的使用壽命，降低其熱氧化變脆的可能性。

36、3、本技術(shù)中優(yōu)選使用聚多巴胺將碳化硼和碳?xì)饽z負(fù)載于碳纖維表面，增加了碳纖維在聚苯硫醚中的相容性，另外碳化硼和碳?xì)饽z也進(jìn)一步改善了聚苯硫醚的耐熱氧化效果，防止聚苯硫醚電池包殼體受熱氧化而脆化。