本發(fā)明屬于生物基環(huán)氧樹脂，具體涉及一種可降解高效回收的生物基環(huán)氧樹脂/雙酚a型環(huán)氧樹脂復(fù)合樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
1、隨著全球能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型的深入推進(jìn)，風(fēng)力發(fā)電作為綠色可再生能源的支柱之一，正迎來(lái)高速發(fā)展期。在風(fēng)電技術(shù)快速迭代的背景下，作為風(fēng)力發(fā)電機(jī)組核心部件的風(fēng)電葉片需求量呈指數(shù)級(jí)增長(zhǎng)，但與此同時(shí)，伴隨新能源技術(shù)的環(huán)保隱憂逐漸浮現(xiàn)：服役壽命約20至25年的風(fēng)電葉片正逐步進(jìn)入退役高峰期，其高效回收與資源化利用已成為當(dāng)前風(fēng)電產(chǎn)業(yè)綠色閉環(huán)發(fā)展的重要挑戰(zhàn)。風(fēng)電葉片主要采用玻璃纖維/碳纖維增強(qiáng)熱固性復(fù)合材料制造而成，其中所用樹脂基體以雙酚a型環(huán)氧樹脂與胺類固化劑的交聯(lián)體系為主體。該體系通過(guò)固化反應(yīng)形成高度穩(wěn)定的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，賦予葉片優(yōu)異的力學(xué)性能及耐候性，但也正是這種不可逆的化學(xué)鍵合特性，導(dǎo)致環(huán)氧樹脂難以降解及回收利用造成固廢污染，對(duì)人類社會(huì)發(fā)展和環(huán)境不利。
2、生物基環(huán)氧樹脂的原材料具有可再生性、可降解性等顯著優(yōu)勢(shì)，近年來(lái)受到國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注與研究。由生物單體合成的生物基環(huán)氧樹脂可用作基體樹脂，從而形成部分或完全生物基的環(huán)氧熱固性材料。傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂的合成原料主要來(lái)源于石油等不可再生資源，抑制了環(huán)氧樹脂產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，生物基環(huán)氧樹脂的開(kāi)發(fā)不僅符合可持續(xù)發(fā)展和循環(huán)經(jīng)濟(jì)的原則，而且兼顧了樹脂的可降解性、可回收性、熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能和其他功能性。因此，開(kāi)發(fā)可降解高效回收的生物基環(huán)氧樹脂/雙酚a型環(huán)氧樹脂的復(fù)合樹脂制備技術(shù)是解決目前該領(lǐng)域存在的問(wèn)題的根本途徑。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供一種可降解高效回收的生物基環(huán)氧樹脂/雙酚a型環(huán)氧樹脂復(fù)合樹脂及其制備方法。
2、本發(fā)明以如下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問(wèn)題：
3、技術(shù)方案之一：
4、一種可降解高效回收的生物基環(huán)氧樹脂/雙酚a型環(huán)氧樹脂復(fù)合樹脂，其由生物基環(huán)氧樹脂和雙酚a型環(huán)氧樹脂復(fù)合而成，所述生物基環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)式為如下通式(1)，其中n為0、1或2：
5、
6、其中，r為碳原子數(shù)為4到12的脂肪族直鏈或其衍生物或苯環(huán)個(gè)數(shù)為m的芳香族結(jié)構(gòu)或其衍生物中的一種或多種，(1≤m≤12)；所述r優(yōu)選以下五種基團(tuán)中的任意一種：
7、進(jìn)一步的，所述生物基環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為0.2～0.5mol/100g。
8、技術(shù)方案之二：
9、一種上述生物基環(huán)氧樹脂的制備方法，包括如下步驟：
10、(1)將香草醛、二元胺和溶劑加入三口燒瓶中，在40-80℃的條件下攪拌反應(yīng)8-12h，然后經(jīng)抽濾洗滌、干燥得到含席夫堿結(jié)構(gòu)的酚羥基化合物；
11、(2)將步驟(1)得到的含席夫堿結(jié)構(gòu)的酚羥基化合物與環(huán)氧氯丙烷混合，加入催化劑，在100-110℃條件下攪拌反應(yīng)6-8h，之后冷卻至40-60℃，緩慢加入氫氧化鈉水溶液，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2-6h，靜置后用蒸餾水對(duì)有機(jī)相進(jìn)行萃取后得到生物基環(huán)氧樹脂；
12、含席夫堿結(jié)構(gòu)的酚羥基化合物與氫氧化鈉的摩爾比1：(5～12.5)。
13、進(jìn)一步的，所述氫氧化鈉水溶液的濃度為20-40wt％。
14、進(jìn)一步的，所述二元胺為碳原子數(shù)為4-12的二元脂肪族胺類及其衍生物、苯環(huán)個(gè)數(shù)為1-12的二元芳香胺類及其衍生物中的一種或多種。
15、更進(jìn)一步的，所述二元胺為1,4-丁二胺、六亞甲基二胺、對(duì)苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,6二氨基蒽中的一種。
16、進(jìn)一步的，所述步驟(1)中溶劑為無(wú)水乙醇、二氯甲烷、丙酮、1,4-二氧六環(huán)、乙酸乙酯、四氫呋喃、甲醇、苯、甲苯、二甲苯、三氯甲烷、乙腈、石油醚、二甲基亞砜、n,n-二甲基甲酰胺中的一種或者多種；
17、進(jìn)一步的，所述催化劑為四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基硫酸氫銨、十四烷基三甲基氯化銨、三辛基甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、芐基三乙基氯化銨和三丁胺中的一種或多種。
18、進(jìn)一步的，所述步驟(1)中，二元胺與香草醛的摩爾比為1：(1.5～2.5)，二元胺與溶劑的質(zhì)量比為1：(25～50)；和/或
19、所述步驟(2)中，含席夫堿結(jié)構(gòu)的酚羥基化合物與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比為1：(30～50)；和/或
20、所述步驟(2)中，含席夫堿結(jié)構(gòu)的酚羥基化合物與催化劑的摩爾比為1：
21、(0.01～0.05)。
22、技術(shù)方案之三：
23、一種上述可降解高效回收的生物基環(huán)氧樹脂/雙酚a型環(huán)氧樹脂復(fù)合樹脂的制備方法，具體為：
24、將生物基環(huán)氧樹脂、雙酚a型環(huán)氧樹脂和胺類固化劑混合均勻，倒入模具進(jìn)行熱固化得到所述復(fù)合樹脂；熱固化溫度為60-180℃，熱固化時(shí)間為3-15小時(shí)。
25、進(jìn)一步的，熱固化條件為：在60-70℃條件下固化1-2小時(shí)，80-90℃條件下固化2-3小時(shí)，120-140℃條件下固化2-4個(gè)小時(shí)，140-180℃固化1-2小時(shí)。
26、進(jìn)一步的，所述雙酚a型環(huán)氧樹脂為e-51、e-44、e-20、e-12中的一種或多種；
27、進(jìn)一步的，所述胺類固化劑為單官能聚醚胺jeffamine?m系列(如m600、m1000)、雙官能聚醚胺jeffamine?d系列(如d400、d2000)、三官能聚醚胺jeffamine?t系列(如t403、t5000)中的一種或多種。
28、進(jìn)一步的，所述生物基環(huán)氧樹脂、雙酚a型環(huán)氧樹脂和胺類固化劑的質(zhì)量比為1：(3-4)：(1-3)。
29、技術(shù)方案之四：
30、一種上述可降解高效回收的生物基環(huán)氧樹脂/雙酚a型環(huán)氧樹脂復(fù)合樹脂的降解回收再利用方法，包括如下步驟：
31、(a)將上述可降解高效回收的生物基環(huán)氧樹脂/雙酚a型環(huán)氧樹脂復(fù)合樹脂浸泡于磷酸水溶液中，在25-90℃浸泡2-14h至完全降解；
32、(b)將降解液調(diào)至中性后，經(jīng)有機(jī)溶劑萃取，獲得降解產(chǎn)物齊聚物；將齊聚物與生物基環(huán)氧樹脂/雙酚a-型環(huán)氧樹脂復(fù)合樹脂、胺類固化劑混合后進(jìn)行熱固化，得再生材料；熱固化溫度為60-180℃，熱固化時(shí)間為3-15小時(shí)。
33、進(jìn)一步的，所述磷酸水溶液的濃度為0.1-2.0mol/l。
34、進(jìn)一步的，所述(a)中可降解高效回收的生物基環(huán)氧樹脂/雙酚a型環(huán)氧樹脂復(fù)合樹脂與磷酸水溶液的質(zhì)量比為(3～5)：(10～60)。
35、進(jìn)一步的，所述(b)中用0.1-2.0mol/l的氫氧化鈉水溶液將降解液調(diào)至中性。
36、進(jìn)一步的，所述(b)中有機(jī)溶劑為無(wú)水乙醇、二氯甲烷、丙酮、1,4-二氧六環(huán)、乙酸乙酯、四氫呋喃、甲醇、苯、甲苯、二甲苯、三氯甲烷、乙腈、石油醚、二甲基亞砜、n,n-二甲基甲酰胺中的一種或者多種；
37、進(jìn)一步的，所述(b)中齊聚物添加量為胺類固化劑質(zhì)量的5％-30％；和/或
38、所述(b)中生物基環(huán)氧樹脂/雙酚a型環(huán)氧樹脂復(fù)合樹脂與齊聚物的質(zhì)量比為50：(1-4)。
39、本發(fā)明從分子設(shè)計(jì)的角度引入動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵，設(shè)計(jì)制備含有席夫堿結(jié)構(gòu)的生物基環(huán)氧樹脂，與傳統(tǒng)的雙酚a型環(huán)氧樹脂進(jìn)行共混，席夫堿結(jié)構(gòu)在酸性條件下具有良好的降解性，可以實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹脂的高效回收。本發(fā)明通過(guò)分子設(shè)計(jì)將生物基原料與動(dòng)態(tài)亞胺鍵引入環(huán)氧樹脂，構(gòu)建可在常溫磷酸中選擇性降解的可循環(huán)材料。生物基環(huán)氧樹脂與傳統(tǒng)雙酚a型環(huán)氧樹脂進(jìn)行共混，可以促進(jìn)復(fù)合樹脂的完全降解；降解產(chǎn)物回收率高于90％。同時(shí)高效回收利用降解產(chǎn)物當(dāng)固化劑使用重新固化復(fù)合樹脂，形成“設(shè)計(jì)-降解-再生”閉環(huán)體系。
40、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)和有益效果：
41、(1)本發(fā)明使用來(lái)源于天然香草的香草醛部分替代雙酚a，降低化石基原料依賴度，綠色環(huán)保，符合可持續(xù)發(fā)展的理念。
42、(2)本發(fā)明的可降解高效回收的生物基環(huán)氧樹脂/雙酚a型環(huán)氧樹脂復(fù)合樹脂的制備方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時(shí)間短，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
43、(3)本發(fā)明通過(guò)引入含動(dòng)態(tài)亞胺鍵的席夫堿結(jié)構(gòu)，賦予材料可控降解特性。與傳統(tǒng)不可降解環(huán)氧樹脂相比，該體系可在室溫、磷酸條件下通過(guò)亞胺鍵動(dòng)態(tài)斷裂實(shí)現(xiàn)材料解離，解決了傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂廢棄物難回收的難點(diǎn)。成功制備可降解回收的環(huán)氧樹脂，降解產(chǎn)物回收率高達(dá)94.7％。
44、(4)本發(fā)明將降解回收的齊聚物作為部分固化劑替代物，經(jīng)固化反應(yīng)后，所得樹脂的拉伸強(qiáng)度保持率可達(dá)原始可降解生物基環(huán)氧樹脂/雙酚a型環(huán)氧樹脂復(fù)合樹脂體系的91.6-93.3％，在顯著減少性能損失的前提下，成功實(shí)現(xiàn)了環(huán)氧樹脂的高效回收。