本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及到一種用于增韌環(huán)氧樹脂的含密集羥基聚芴醚酮聚合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
0、技術(shù)背景
1、由于環(huán)氧樹脂的簡(jiǎn)單性和有效性，已有大量的研究致力于提高環(huán)氧樹脂的韌性。其中，活性功能化橡膠得到了廣泛的研究。常規(guī)使用的反應(yīng)性功能化橡膠包括：羧基端丁二烯丙烯腈、胺端丁二烯丙烯腈和環(huán)氧端丁二烯丙烯腈等。然而，活性功能化橡膠雖然提高了環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的韌性，同時(shí)也降低了環(huán)氧樹脂的耐熱性和力學(xué)性能，這限制了其在高性能復(fù)合材料中的應(yīng)用。
2、為了解決這一問題，活性功能化熱塑性聚合物由于其具有良好韌性與相容性、高的模量和耐熱性等特點(diǎn)，因此被用來改性環(huán)氧樹脂。目前，用于增韌環(huán)氧樹脂的活性功能化熱塑性聚合物包括：羧基端聚己二酸丁二酸酯、羥基端聚(醚醚酮)和胺基端聚己內(nèi)酯等。liu(acs?appl.polym.mater.2024,6,6068-6076)等人通過制備羥基端酚酞聚醚砜(pesc-oh)，研究pesc-oh改性對(duì)環(huán)氧樹脂耐熱性和力學(xué)性能的影響。pesc-oh改性在不同程度上提高了環(huán)氧樹脂的沖擊和彎曲強(qiáng)度，但對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱穩(wěn)定性改善不明顯。此外，pesc-oh的羥基官能團(tuán)含量低，只分布在聚合物主鏈兩端，改性效果有限。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的目的是提供一種含密集羥基聚芴醚酮聚合物作為環(huán)氧樹脂的增韌劑，通過該聚合物攜帶的密集羥基直接或間接與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基反應(yīng)，在改性環(huán)氧樹脂內(nèi)部各相間形成強(qiáng)的界面鍵合，進(jìn)而得到一種韌性和熱穩(wěn)定性好的復(fù)合材料。
2、本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述含密集羥基聚芴醚酮聚合物的制備方法。
3、一種含密集羥基聚芴醚酮聚合物，其結(jié)構(gòu)式如下所示：
4、
5、其中，m為>1整數(shù)，n>1整數(shù)，且m與n比值之和為1。
6、所述含密集羥基聚芴醚酮聚合物的制備方法，包括如下步驟：
7、(1)先將2,7-二羥基-9-芴酮和碘甲烷溶解于250～300ml的n,n’-二甲基甲酰胺中，接著加入無水碳酸鉀，升溫至50～80℃反應(yīng)8～12h。反應(yīng)結(jié)束后，加入甲苯稀釋反應(yīng)混合物，隨后過濾并收集液，用純水萃取2～3次，再加入無水硫酸鈉干燥，最后使用層析柱過濾產(chǎn)物，即可獲得純凈的二甲氧基芴酮。其反應(yīng)式如下所示：
8、
9、(2)取二甲氧基芴酮和2,6-二甲氧基苯酚溶解于30～60ml甲苯中，接著加入3-巰基丙酸。體系溫度升至30～60℃，逐滴加入98％濃硫酸。隨后，升溫至50～80℃反應(yīng)12～16h。反應(yīng)結(jié)束后，在純水中析出固體、再經(jīng)重結(jié)晶即可得純凈的新型聚合物單體：6,12-二甲氧基-9,9-雙(3,5-二甲氧基-4-羥基)芴。其反應(yīng)式如下所示：
10、
11、(3)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將雙酚芴、4,4-二氟二苯甲酮與6,12-二甲氧基-9,9-雙(3,5-二甲氧基-4-羥基)芴溶解于10～15ml?n,n’-二甲基乙酰胺，接著加入無水碳酸鉀和甲苯，溫度升至130～160℃反應(yīng)4～8h。隨后通過分水器除去反應(yīng)中生成的水并將甲苯蒸出。溫度升至170～200℃繼續(xù)反應(yīng)10～14h。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)物倒入純水中析出固體，然后經(jīng)過濾、甲醇洗滌與干燥即得到產(chǎn)率為98％的含密集甲氧基聚芴醚酮聚合物。其反應(yīng)式如下所示：
12、
13、(4)將含密集甲氧基聚芴醚酮溶解于50～80ml三氯甲烷中，溫度降到-45～0℃后加入三溴化硼，隨后在室溫下反應(yīng)24～36h。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)物倒入甲醇中析出，然后經(jīng)過濾、水洗與干燥即得到產(chǎn)率為98％含密集羥基聚芴醚酮聚合物。其反應(yīng)式如下所示：
14、
15、為了更好的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，所述步驟(1)中2,7-二羥基-9-芴酮、碘甲烷和無水碳酸鉀的摩爾比為1:(2～5):(0.1～0.5)；
16、所述步驟(2)中，二甲氧基芴酮、2,6-二甲氧基苯酚和3-巰基丙酸的摩爾比為1:(3～6):(0.0005～0.001)。
17、所述步驟(3)中6,12-二甲氧基-9,9-雙(3,5-二甲氧基-4-羥基)和碳酸鉀摩爾比為1：(7～10)；
18、所述步驟(4)羥基化過程中，含密集甲氧基聚芴醚酮和三溴化硼摩爾比為1：(10～15)。
19、一種含密集羥基聚芴醚酮聚合物改性環(huán)氧樹脂固化物，主要由包含環(huán)氧樹脂、固化劑甲基四氫苯酐、增韌劑含密集羥基聚芴醚酮和固化促進(jìn)劑2-甲基咪唑組成，其中環(huán)氧樹脂的質(zhì)量與含密集羥基聚芴醚酮聚合物的質(zhì)量之比為1：(0.03～0.5)，環(huán)氧樹脂的質(zhì)量與固化劑的質(zhì)量之比為1：(0.5～0.8)，環(huán)氧樹脂的質(zhì)量與固化促進(jìn)劑的質(zhì)量之比為1：(0.01～0.05)。具體制備方法包括如下步驟：
20、(1)將含密集羥基聚芴醚酮聚合物溶解在四氫呋喃溶劑中，得到質(zhì)量百分比≥5％的溶液，然后加入環(huán)氧樹脂、固化劑甲基四氫苯酐和固化促進(jìn)劑2-甲基咪唑，在70～90℃下攪拌2～3h。
21、(2)將步驟(1)所得的混合溶液在70～90℃下邊攪拌邊抽真空除去溶劑與脫泡，隨后澆注入自制的模具，接著在真空60～90℃下固化16～20h，再在100～120℃下固化2～4h，最后自然冷卻后脫模制得改性環(huán)氧樹脂固化物。
22、通過上述設(shè)計(jì)方案，本發(fā)明有益效果是：
23、本發(fā)明中使用的原料均為常見的化學(xué)試劑，容易獲得，價(jià)格低廉。
24、采用的聚合物單體均具有較為剛性的分子結(jié)構(gòu)，賦予了含密集羥基聚芴醚酮聚合物良好的熱穩(wěn)定性。
25、含密集羥基聚芴醚酮聚合物的羥基可直接或間接與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基反應(yīng)，進(jìn)而提高改性環(huán)氧樹脂內(nèi)部各相間界面性能。
26、含密集羥基聚芴醚酮聚合物的羥基不僅可位于主鏈末端，且含量可輕易調(diào)控。
27、含密集羥基聚芴醚酮聚合物能夠提高環(huán)氧樹脂的沖擊強(qiáng)度、彎曲斷裂應(yīng)變等力學(xué)性能，還可提高改性環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性。
1.一種用于增韌環(huán)氧樹脂的含密集羥基聚芴醚酮聚合物，其特征是，所述的含密集羥基聚芴醚酮聚合物結(jié)構(gòu)式如下所示：
2.一種用于增韌環(huán)氧樹脂的含密集羥基聚芴醚酮聚合物的制備方法，用于制備權(quán)利要求1所述的一種用于增韌環(huán)氧樹脂的含密集羥基聚芴醚酮，其特征是，包括以下步驟：
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含密集羥基聚芴醚酮的制備方法中新型聚合物單體的制備方法，其特征是：步驟(1)中2,7-二羥基-9-芴酮、碘甲烷和無水碳酸鉀的摩爾比為1:(2～5):(0.1～0.5)；
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含密集羥基聚芴醚酮的制備方法，其特征是：步驟(3)中6,12-二甲氧基-9,9-雙(3,5-二甲氧基-4-羥基)和碳酸鉀摩爾比為1：(7～10)；
5.一種利用權(quán)利要求2所述的制備方法制得的含密集羥基聚芴醚酮聚合物改性環(huán)氧樹脂固化物，其特征在于，主要由包含環(huán)氧樹脂、固化劑甲基四氫苯酐、增韌劑含密集羥基聚芴醚酮和固化促進(jìn)劑2-甲基咪唑組成，其中環(huán)氧樹脂的質(zhì)量與含密集羥基聚芴醚酮聚合物的質(zhì)量之比為1：(0.03～0.5)，環(huán)氧樹脂的質(zhì)量與固化劑的質(zhì)量之比為1：(0.5～0.8)，環(huán)氧樹脂的質(zhì)量與固化促進(jìn)劑的質(zhì)量之比為1：(0.01～0.05)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的含密集羥基聚芴醚酮聚合物改性環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征是，包括以下步驟：