本發(fā)明屬于山梨醇，具體涉及一種山梨醇的安全合成方法。
背景技術(shù)：
1、山梨醇，又稱山梨糖醇，為白色吸濕性粉末或晶狀粉末，易溶于水，難溶于有機(jī)溶劑；在化工領(lǐng)域，山梨醇可以作為表面活性劑、增塑劑以及聚醚合成的原料；在食品工業(yè)領(lǐng)域，山梨醇具有較好的保濕性和甜味特性，可以作為甜味劑、保濕劑，可以較好的延長(zhǎng)食品的保質(zhì)期，改善食品的口感和質(zhì)地；在醫(yī)藥領(lǐng)域，山梨醇可以作為藥物賦形劑、溶劑，并且其具有一定的滲透性，其還可以用于降低顱內(nèi)壓和眼內(nèi)壓，并且通過(guò)發(fā)酵和化學(xué)合成可以制備維生素c；在日化行業(yè)，山梨醇可以用于生產(chǎn)牙膏、化妝品等，具有較好的保濕增稠作用；
2、可見(jiàn)，山梨醇具有較大的市場(chǎng)需求量，開(kāi)發(fā)一種山梨醇的安全合成方法具有非常重要的意義。
3、現(xiàn)有的山梨醇安全合成方法，包括發(fā)酵法、生物酶法等；發(fā)酵法的條件相對(duì)溫和，但是發(fā)酵過(guò)程難以控制，發(fā)酵周期長(zhǎng)，生產(chǎn)效率低，并且發(fā)酵產(chǎn)物的分離較為復(fù)雜，難以保證山梨醇產(chǎn)品的純度；生物酶法可以避免有毒催化劑和高溫高壓的反應(yīng)條件，但是生物酶價(jià)格高昂，穩(wěn)定性較差，對(duì)反應(yīng)環(huán)境的要求較為苛刻，并且酶的重復(fù)利用率低，產(chǎn)物分離純化步驟較為復(fù)雜，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
4、還有的是通過(guò)催化加氫法制備山梨醇，通常是以葡萄糖作為主要原料，在鎳或釕催化劑的作用下與氫氣發(fā)生反應(yīng)生成山梨醇，其反應(yīng)溫度為100-150℃，反應(yīng)壓力達(dá)到5-10mpa，并且其使用的催化劑具有一定的毒性，存在較大的安全隱患；因此，降低反應(yīng)壓力，減小催化劑毒性是技術(shù)人員的研究課題。
5、cn117619403a公開(kāi)了一種鈷-銀活性炭雙金屬催化劑催化葡萄糖制備山梨醇的方法，即葡萄糖水溶液在coag/活性炭復(fù)合材料催化劑的作用下選擇性加氫反應(yīng)，生成山梨醇；coag/ac催化劑使用前無(wú)需經(jīng)過(guò)高溫預(yù)還原處理，在140℃和4mpa氫氣壓力的條件下反應(yīng)4h，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，山梨醇的收率和選擇性可達(dá)93.57%；
6、該專利降低了反應(yīng)壓力，在溫和的反應(yīng)條件下將葡萄糖高效轉(zhuǎn)化為山梨醇，但是該方法中催化劑的穩(wěn)定性不佳，在酸環(huán)境或者堿環(huán)境中，催化劑的催化劑性能減弱，從而導(dǎo)致葡萄糖的轉(zhuǎn)化率和山梨醇的收率大幅度下降，影響了山梨醇的合成。
7、由上可知，提供一種山梨醇的安全合成方法，采用催化加氫的方式，降低反應(yīng)壓力，保證反應(yīng)條件安全、溫和的同時(shí)，提高葡萄糖的轉(zhuǎn)化率和山梨醇的收率，并且提高催化劑的穩(wěn)定性能是亟待解決的技術(shù)難題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的技術(shù)難題，本發(fā)明提供了一種山梨醇的安全合成方法，采用催化加氫的方式，降低反應(yīng)壓力，保證反應(yīng)條件安全、溫和的同時(shí)，提高了葡萄糖的轉(zhuǎn)化率和山梨醇的收率，并且提高了催化劑的耐酸堿性能。
2、針對(duì)上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案：
3、一種山梨醇的安全合成方法為，向反應(yīng)容器中加入葡萄糖、去離子水和催化劑，攪拌均勻后，通入氫氣進(jìn)行攪拌反應(yīng)，控制反應(yīng)壓力為3.5-4.0mpa，反應(yīng)溫度為116-120℃，反應(yīng)時(shí)間為3.6-4.0h，攪拌轉(zhuǎn)速為520-580rpm，反應(yīng)結(jié)束后，收集液相產(chǎn)物，自然降低至室溫后，得到反應(yīng)液，對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行分析；
4、所述葡萄糖、去離子水和催化劑的質(zhì)量比為9.5-10.5:54-58:0.18-0.23；
5、所述催化劑的制備方法為，向去離子水中加入六水合硝酸鈷和六水合硝酸鑭，攪拌均勻后加入十六烷基三甲基溴化銨和吐溫20，240-260rpm下攪拌28-32min后，加入復(fù)合載體和檸檬酸進(jìn)行均質(zhì)處理，均質(zhì)壓力為2.2-2.7mpa，均質(zhì)時(shí)間為8-12min，均質(zhì)處理結(jié)束后，濾出固體物進(jìn)行洗滌，78-82℃下干燥至恒重后，得到初始催化劑；將初始催化劑投入至煅燒爐中，在氫氣氣氛下，以4.5-5.5℃/min速率升溫至206-214℃，保溫28-33min，然后以1.8-2.2℃/min速率升溫至462-468℃，保溫3.8-4.2h，自然冷卻至室溫，得到催化劑；
6、所述去離子水、六水合硝酸鈷、六水合硝酸鑭、十六烷基三甲基溴化銨、吐溫20、復(fù)合載體和檸檬酸的質(zhì)量比為100:1.4-1.6:2.0-2.5:0.04-0.06:0.06-0.08:12.2-12.8:1.4-1.8；
7、所述復(fù)合載體的制備方法為，向預(yù)處理鋁溶膠中緩慢加入預(yù)處理鈦溶膠，控制預(yù)處理鈦溶膠的加入速率為0.1-0.2g/min，加入的同時(shí)控制攪拌速率為160-180rpm，加入完成后，以0.8-1.2℃/min速率升高溫度至60-65℃，保溫?cái)嚢?.4-2.6h，然后加入kh560硅烷偶聯(lián)劑，38-42℃下保溫?cái)嚢?.4-1.8h，在室溫下密封靜置8-12h后，105-115℃下干燥10-14h，粉碎至粒徑為210-230nm，再以2.5-3.5℃/min速率升溫至520-550℃，保溫3.8-4.5h，保溫結(jié)束后，待自然恢復(fù)至室溫，得到復(fù)合載體；
8、所述預(yù)處理鋁溶膠、預(yù)處理鈦溶膠、kh560硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為9.5-10.5:4.2-4.5:1.50-1.55；
9、所述預(yù)處理鈦溶膠的制備方法為，向無(wú)水乙醇中加入鈦酸四丁酯，攪拌均勻后，加入去離子水，進(jìn)行超聲分散，超聲時(shí)間為35-45min，超聲功率為110-130w，超聲頻率為30-40khz，超聲結(jié)束后，加入乙酸調(diào)節(jié)ph至3.6-4.0，得到鈦溶膠；向鈦溶膠中加入酒石酸，310-330rpm下攪拌20-30min，然后加入雙(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撐鈦酸酯，260-320rpm下攪拌18-25min，再加入功能化殼聚糖，46-50℃下攪拌反應(yīng)2.8-3.2h，得到預(yù)處理鈦溶膠；
10、所述無(wú)水乙醇、鈦酸四丁酯、去離子水的體積比為47-53:12-16:16-20；
11、所述鈦溶膠、酒石酸、雙(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撐鈦酸酯、功能化殼聚糖的質(zhì)量比為18-22:0.5-0.7:1.2-1.5:2.2-2.6；
12、所述功能化殼聚糖的制備方法為，將殼聚糖溶解于乙酸溶液中，攪拌均勻后，加入琥珀酸酐，升高溫度至50-55℃，攪拌反應(yīng)3.8-4.2h，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過(guò)濾洗滌干燥，得到活化殼聚糖；將活化殼聚糖置于乙醇溶液中，加入1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺和n-羥基琥珀酰亞胺，室溫下攪拌反應(yīng)0.8-1.2h，然后加入kh792硅烷偶聯(lián)劑，升高溫度至50-55℃，攪拌反應(yīng)7.8-8.2h，反應(yīng)結(jié)束后，濾出固體物，洗滌干燥后，得到功能化殼聚糖；
13、所述殼聚糖、乙酸溶液、琥珀酸酐的質(zhì)量比為8-12:240-260:2.0-2.5；
14、所述乙酸溶液的質(zhì)量濃度為1.8-2.2wt%；
15、所述活化殼聚糖、乙醇溶液、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺、n-羥基琥珀酰亞胺、kh792硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為9.5-10.5:280-320:1.48-1.55:1.45-1.50:3.2-3.6；
16、所述乙醇溶液的質(zhì)量濃度為22-27%；
17、所述預(yù)處理鋁溶膠的制備方法為，向異丙醇中加入異丙醇鋁，升高溫度至46-53℃，進(jìn)行超聲分散，超聲時(shí)間為32-38min，超聲功率為135-145w，超聲頻率為40-45khz，超聲結(jié)束后，加入40-44wt%硝酸溶液，調(diào)節(jié)ph至3.4-3.8，以0.4-0.6℃/min速率升高溫度至70-75℃，140-160rpm下攪拌1.8-2.2h，得到鋁溶膠；向鋁溶膠中加入磷酸二氫銨，38-42℃下攪拌1.7-2.2h，得到預(yù)處理鋁溶膠；
18、所述異丙醇、異丙醇鋁的質(zhì)量比為56-60:8-12；
19、所述鋁溶膠、磷酸二氫銨的質(zhì)量比為10:1.0-1.3。
20、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明取得了以下有益效果：
21、1.本發(fā)明采用特定的催化劑用于合成山梨醇，具體是在特定的催化劑載體上負(fù)載鈷和鑭作為活性金屬，其作為加氫活性中心，可以促進(jìn)反應(yīng)的順利進(jìn)行，提高反應(yīng)效率；催化劑載體是將特定步驟預(yù)處理的鋁溶膠和鈦溶膠復(fù)配制得，鋁溶膠預(yù)處理是在鋁溶膠中引入了磷酸基團(tuán)，磷酸根可以與鋁溶膠中的羥基結(jié)合形成al-o-p鍵，其可以促進(jìn)與葡萄糖的結(jié)合，并且磷酸基團(tuán)可以與鑭進(jìn)行較好的結(jié)合，增強(qiáng)與活性金屬的負(fù)載性能；鈦溶膠預(yù)處理是先向鈦溶膠中加入酒石酸，增強(qiáng)鈦溶膠的分散性能，避免其顆粒之間的團(tuán)聚，然后引入鈦酸酯偶聯(lián)劑和功能化殼聚糖，鈦酸酯偶聯(lián)劑可以增強(qiáng)與鈦溶膠的界面結(jié)合性能，改善無(wú)機(jī)-有機(jī)之間的相容性，促進(jìn)對(duì)于葡萄糖的吸附性，從而促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，功能化殼聚糖是殼聚糖與酸酐、kh792硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)制得，其含有豐富的羧基和氨基基團(tuán)，可以較好的與活性金屬結(jié)合，提高對(duì)于活性金屬的負(fù)載性能，并且可以增強(qiáng)載體的穩(wěn)定性能，提高催化劑的耐酸堿性；將特定的鋁溶膠和鈦溶膠結(jié)合，并且加入kh560硅烷偶聯(lián)劑，環(huán)氧基團(tuán)可以與預(yù)處理鋁溶膠、預(yù)處理鈦溶膠表面的羥基進(jìn)行反應(yīng)，并且可以與功能化殼聚糖的氨基進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)一步增強(qiáng)了功能化和載體的結(jié)合性，使得載體呈現(xiàn)穩(wěn)定的有機(jī)-無(wú)機(jī)交聯(lián)結(jié)構(gòu)；在對(duì)活性金屬負(fù)載過(guò)程中，檸檬酸作為螯合劑，可以較好的螯合金屬離子，增強(qiáng)了活性金屬在復(fù)合載體上的均勻分散，增加了反應(yīng)的活性位點(diǎn)，最終使得催化劑與葡萄糖的結(jié)合性好，催化劑的催化活性和催化穩(wěn)定性好，促進(jìn)了合成反應(yīng)的順利進(jìn)行，減少了對(duì)高壓氫氣的依賴性，提高了反應(yīng)效率，使得反應(yīng)條件較為溫和、安全；
22、2.采用本發(fā)明山梨醇的安全合成方法，降低反應(yīng)壓力至3.5-4.0mpa；
23、3.采用本發(fā)明山梨醇的安全合成方法，對(duì)反應(yīng)液分析后，葡萄糖轉(zhuǎn)化率為99.52-100%，山梨醇收率為93.95-100%；
24、采用本發(fā)明的方法制得的催化劑，在7倍質(zhì)量的10wt%鹽酸溶液中浸漬24h，取出后洗滌，然后投入至7倍質(zhì)量的10wt%氫氧化鈉溶液中浸漬24h，以上操作為1個(gè)處理周期，對(duì)催化劑進(jìn)行5個(gè)周期的處理后，得到處理后催化劑；將處理后催化劑完全按照實(shí)施例2中山梨醇的安全合成方法制得反應(yīng)液，對(duì)反應(yīng)液分析后，葡萄糖轉(zhuǎn)化率為94.15-96.53%，山梨醇收率為88.41-90.95%。