本發(fā)明屬于儲熱材料，具體涉及一種基于鋯酸鈣摻雜的鈣基復(fù)合儲熱材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
1、能源問題是碳排放的主要來源，因此，在保障能源安全的基礎(chǔ)上，大力發(fā)展可再生能源，加快構(gòu)建以風(fēng)能、水能、地?zé)崮?、潮汐能、太陽能為主的低碳清潔安全高效的新能源體系。光熱發(fā)電成為可期待的關(guān)鍵技術(shù)之一，其大規(guī)模儲能、自主協(xié)調(diào)、就地調(diào)峰的特點可為波動性可再生能源填補(bǔ)縫隙，耦合規(guī)?；瘍岬墓鉄岚l(fā)電自身出力穩(wěn)定。
2、熱能儲存是一種可以減輕化石能源所帶來的環(huán)境影響和促進(jìn)更高效、清潔的能源系統(tǒng)發(fā)展的一種先進(jìn)技術(shù)。較傳統(tǒng)的能量儲存系統(tǒng)相比較，熱化學(xué)儲能系統(tǒng)具有較大的儲能密度、較高的熱輸出溫度以及可以長期在環(huán)境溫度下無損失儲熱等優(yōu)點，因此化學(xué)儲能作為一種新型能量儲存形式得到了越來越多的關(guān)注和探究。其中，ca(oh)2由于廣泛的可用性、較低的成本以及良好的溫度范圍等優(yōu)點，基于ca(oh)2可逆分解反應(yīng)的熱化學(xué)儲能方法引起了廣泛的關(guān)注和研究。大量的研究發(fā)現(xiàn)快速有效的反應(yīng)動力學(xué)、高反應(yīng)焓(99.5?kj/mol)以及可調(diào)的溫度范圍(410~600?℃)使得ca(oh)2/cao系統(tǒng)在csp發(fā)電廠中有極大應(yīng)用前景。
3、然而在其實際應(yīng)用中，反復(fù)的充放熱循環(huán)引起了鈣基材料的燒結(jié)，顆粒燒結(jié)或團(tuán)聚會對氣體和固體的接觸構(gòu)成物理阻礙，導(dǎo)致反應(yīng)變慢，并最終在長時間循環(huán)后化學(xué)活性喪失造成其儲熱性能的衰退。而且惰性添加劑對活性組分的稀釋效應(yīng)，也會導(dǎo)致初始儲能密度降低。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、為了克服以上現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種基于鋯酸鈣摻雜的鈣基復(fù)合儲熱材料，提升材料的穩(wěn)定性和循環(huán)使用壽命。
2、本發(fā)明的另一目的在于提供一種基于鋯酸鈣摻雜的鈣基復(fù)合儲熱材料的制備方法。
3、本發(fā)明的目的通過以下的技術(shù)方案實現(xiàn)：
4、一種基于鋯酸鈣摻雜的鈣基復(fù)合儲熱材料，以ca(oh)2/cao為基體，在基體中摻雜cazro3。
5、優(yōu)選的，按重量百分比計包括：
6、?ca(oh)2/cao基體?70-92?；
7、?cazro3摻雜相?8-30。
8、一種基于鋯酸鈣摻雜的鈣基復(fù)合儲熱材料的制備方法，包含以下步驟：
9、（1）、將鈣源和鋯源溶于去離子水中，攪拌至完全溶解，形成前驅(qū)體溶液；
10、（2）、加入有機(jī)配體進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)形成穩(wěn)定溶膠；
11、（3）、將所述溶膠進(jìn)行第一階段低溫煅燒，升溫速率為3-8℃/min，煅燒溫度270-400℃，保溫時間1-3小時，熱解生成cazro3摻雜相及多孔結(jié)構(gòu)；
12、（4）、再將預(yù)燒產(chǎn)物進(jìn)行高溫煅燒，升溫速率為10-20℃/min，煅燒溫度900-1100℃形成鈣鋯氧化物固溶體，保溫時間1-3小時；
13、（5）、最后用水蒸氣活化構(gòu)建ca(oh)2/cao雙相結(jié)構(gòu)。
14、優(yōu)選的，所述鈣源為乙酸鈣，所述鋯源為乙酸鋯，所述有機(jī)配體為含羥基羧酸化合物。
15、優(yōu)選的，所述含羥基羧酸化合物包括d-葡萄糖酸溶液或一水合檸檬酸中的一種。
16、優(yōu)選的，所述乙酸鈣與所述乙酸鋯的摩爾比為100:3~12。
17、優(yōu)選的，所述含羥基羧酸化合物與金屬離子的摩爾比為1~3:2。
18、優(yōu)選的，步驟（1）中絡(luò)合反應(yīng)溫度控制在40-80℃，反應(yīng)時間3-6小時。
19、優(yōu)選的，所述步驟（3）中水蒸氣活化的具體步驟如下：
20、將所得藥品置于坩堝中作為固定床，在反應(yīng)釜中預(yù)熱至120℃-150℃，向其中通入相對濕度≥75%水蒸氣，藥品水合活化形成cao/ca(oh)2雙相基體。
21、本發(fā)明相對現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點及有益效果：
22、（1）、本發(fā)明所制得的鈣基復(fù)合儲熱材料，設(shè)置鈣鋯的摩爾比調(diào)控前驅(qū)體的熱分解動力學(xué)，平衡其儲熱密度與循環(huán)穩(wěn)定性之間的關(guān)系，利用其相變膨脹效應(yīng)（體積膨脹率＞200%）構(gòu)建三維互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；有機(jī)配體分解時產(chǎn)生的氣體對復(fù)合材料進(jìn)行沖孔，保證了復(fù)合材料結(jié)構(gòu)蓬松，比表面積大，保證了反應(yīng)時與外界的充分接觸，所制備的多孔結(jié)構(gòu)的比表面積為15-25m2·g-1、孔隙體積為0.050-0.110cm3·g-1。摻雜物做惰性骨架保證了多孔結(jié)構(gòu)不易坍塌，有效降低氧化鈣基體的晶粒遷移速率，從而改善氫氧化鈣/氧化鈣反應(yīng)體系儲熱材料在反復(fù)充放熱循環(huán)過程中產(chǎn)生的局部燒結(jié)團(tuán)聚問題。三者協(xié)同作用提升材料抗高溫劣化能力以及循環(huán)使用壽命。
23、（2）、原位生成的鋯酸鈣相憑借其高塔曼溫度特性，在高溫高壓體系中展現(xiàn)化學(xué)惰性特征，其作為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定相既能維持鈣基骨架的完整性，又避免了傳統(tǒng)惰性添加劑對活性組分的稀釋效應(yīng)，雙重保護(hù)機(jī)制使復(fù)合材料在保持高儲熱密度和長循環(huán)壽命的同時，獲得顯著提升的抗燒結(jié)性能，在高溫循環(huán)條件下可發(fā)揮結(jié)構(gòu)穩(wěn)定相作用。鋯酸鈣納米晶粒在cao基體中呈現(xiàn)均勻分布特征，抑制ca(oh)2晶粒異常生長。這種微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控使材料在經(jīng)歷20次熱循環(huán)后仍保持孔隙體積衰減率＜20%，有效解決了高溫煅燒過程中的孔道坍塌難題。
24、（3）、本發(fā)明分段熱解工藝，第一階段熱解使材料在低溫條件下膨脹，隨機(jī)進(jìn)行高溫除碳，通過二次造孔，材料形成微孔-介孔協(xié)同的分級多孔網(wǎng)絡(luò)，使得cazro3摻雜相能夠均勻分布于cao/ca(oh)2基體中，以此減少水合反應(yīng)分?jǐn)?shù)損失。
25、（4）、本發(fā)明采用羧酸金屬鹽體系，通過優(yōu)化有機(jī)配體比例和惰性物質(zhì)摻雜比例，制備出具有高儲熱密度及高循環(huán)穩(wěn)定性的多孔結(jié)構(gòu)鈣基復(fù)合儲熱材料。采用含羥基羧酸化合物為配體，在40-80℃低溫下形成穩(wěn)定溶膠，能耗低且易于工業(yè)化放大。調(diào)控乙酸鈣和葡萄糖酸的摩爾比，以獲得最佳的初始吸附性能，過少的葡萄糖酸無法保護(hù)原料乙酸鈣的膨脹特性易受乙酸根離子的影響，過量的葡萄糖酸則導(dǎo)致在恒溫攪拌過程析出沉淀導(dǎo)致混合溶液不均勻。
26、（5）、本發(fā)明所制備得到的鈣基復(fù)合儲熱材料適用于太陽能熱儲存、工業(yè)余熱回收等高溫場景，其具有更好的反應(yīng)穩(wěn)定性與反應(yīng)均勻性以及更快的反應(yīng)速率，同時其制備方便、反應(yīng)過程綠色無污染、應(yīng)用性更強(qiáng)。充放熱溫差超過300℃時仍保持高效儲/釋熱能力，滿足波動性可再生能源的間歇供能需求。
1.一種基于鋯酸鈣摻雜的鈣基復(fù)合儲熱材料，其特征在于，以ca(oh)2/cao為基體，在基體中摻雜cazro3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于鋯酸鈣摻雜的鈣基復(fù)合儲熱材料，其特征在于，按重量百分比計包括：
3.權(quán)利要求1所述的基于鋯酸鈣摻雜的鈣基復(fù)合儲熱材料的制備方法，其特征在于，包含以下步驟：
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的基于鋯酸鈣摻雜的鈣基復(fù)合儲熱材料制備方法，其特征在于，所述鈣源為乙酸鈣，所述鋯源為乙酸鋯，所述有機(jī)配體為含羥基羧酸化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的基于鋯酸鈣摻雜的鈣基復(fù)合儲熱材料制備方法，其特征在于，所述含羥基羧酸化合物包括d-葡萄糖酸溶液或一水合檸檬酸中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的基于鋯酸鈣摻雜的鈣基復(fù)合儲熱材料制備方法，其特征在于，所述乙酸鈣與所述乙酸鋯的摩爾比為100:3~12。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的基于鋯酸鈣摻雜的鈣基復(fù)合儲熱材料制備方法，其特征在于，所述含羥基羧酸化合物與金屬離子的摩爾比為1~3:2。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的基于鋯酸鈣摻雜的鈣基復(fù)合儲熱材料制備方法，其特征在于，步驟（1）中絡(luò)合反應(yīng)溫度控制在40-80℃，反應(yīng)時間3-6小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的基于鋯酸鈣摻雜的鈣基復(fù)合儲熱材料制備方法，其特征在于，所述步驟（3）中水蒸氣活化的具體步驟如下：