本發(fā)明涉及防腐涂層，具體涉及一種納米鈦-有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂防腐涂層及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、船舶和海洋工程裝備中的高溫設(shè)備在使用的過程中不僅面臨高濕、高鹽海洋環(huán)境，同時長期高溫的工作環(huán)境等因素耦合會加速腐蝕及結(jié)構(gòu)損耗，進(jìn)而造成財產(chǎn)損失及安全隱患。涂覆高性能的耐高溫防腐蝕涂層是延長高溫海洋設(shè)備使用壽命的有效防護(hù)措施，在保護(hù)設(shè)備表面免受腐蝕的同時具有高溫耐受性，針對復(fù)雜嚴(yán)苛的海洋環(huán)境以及長期高溫腐蝕開發(fā)長效耐高溫重防腐涂料是亟待解決的難題。

2、環(huán)氧基涂層是針對海洋防腐領(lǐng)域最為廣泛應(yīng)用的涂層之一。環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中帶有羥基、醚鍵等極性官能團(tuán)，具有良好的基材附著力，同時分子鏈中苯環(huán)為涂層提供了良好的剛性、硬度以及化學(xué)穩(wěn)定性。環(huán)氧樹脂通過改性并配合各種功能填料、助劑制備的涂層可以應(yīng)用在不同場合的防腐蝕保護(hù)，同時具備可擴(kuò)大生產(chǎn)，施工操作性強(qiáng)等特點。但是環(huán)氧樹脂基涂層在制備耐高溫重防腐涂料時仍存在以下問題：

3、問題一：環(huán)氧涂層高溫耐受性較差

4、環(huán)氧樹脂涂層相較于耐高溫性優(yōu)良的有機(jī)硅樹脂涂層，固化后具有良好的機(jī)械性能與基底附著力，但固化后的環(huán)氧樹脂在空氣氛圍下180℃以上時會發(fā)生高溫氧化，耐高溫性較差，在設(shè)備長期處于高溫腐蝕環(huán)境時，傳統(tǒng)的環(huán)氧涂層更容易失效，使用壽命無法達(dá)到工業(yè)需求。

5、問題二：環(huán)氧涂層在固化過程內(nèi)部中會產(chǎn)生各種缺陷

6、環(huán)氧涂層是環(huán)氧樹脂與固化劑發(fā)生較為快速的交聯(lián)反應(yīng)而固化形成。因快速交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力無法得到有效釋放從而在涂層內(nèi)部產(chǎn)生微小的裂紋。同時，涂層內(nèi)部也會因溶劑大量揮發(fā)而產(chǎn)生的孔隙。因此，各類腐蝕介質(zhì)會通過環(huán)氧涂層內(nèi)部孔隙向基材滲透，高溫會進(jìn)一步加速涂層樹脂分子鏈的斷裂，最終導(dǎo)致涂層的失效，無法對金屬基材提供長效的保護(hù)作用。

7、問題三：納米功能填料制備成本較高且在涂層中的分散性較差

8、納米材料具有較大的比表面積與較小的尺寸，相比于傳統(tǒng)材料普遍具有更優(yōu)異的物化性質(zhì)，作為功能填料除了可提高涂層的常規(guī)性能，還可賦予涂層其他特殊功能。但納米填料在防腐涂層領(lǐng)域應(yīng)用仍存在問題。首先，相較于傳統(tǒng)功能填料，納米功能填料的制備受限于技術(shù)工藝等因素，生產(chǎn)規(guī)模小且成本較高。其次，納米材料表面能較高且存在相互作用力，納米顆?；蚱瑢右讏F(tuán)聚，在有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂中分散性較差，導(dǎo)致固化過程中涂層內(nèi)部產(chǎn)生各種缺陷，降低防腐涂層的使用壽命。因此，降低納米功能填料的生產(chǎn)成本、擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模、解決在涂料中的分散性問題也是如今防腐涂料研究領(lǐng)域亟待攻克的難題。

9、問題四：傳統(tǒng)的環(huán)氧涂料難以同時應(yīng)對高溫及極端海洋復(fù)合腐蝕環(huán)境

10、環(huán)氧涂料可通過添加耐高溫功能填料如鋁粉、磷酸鹽、氧化鉻等提高高溫穩(wěn)定性的同時也可應(yīng)對普通大氣環(huán)境下的防腐蝕需求，但服役于極端海洋環(huán)境且同時需要在高溫下作業(yè)的海洋工程設(shè)備，上述的環(huán)氧基復(fù)合涂層顯然無法達(dá)到長期保護(hù)要求。因此，開發(fā)適用于極端海洋環(huán)境同時可耐高溫防腐涂料仍然是一個亟待攻克的難題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、有鑒于此，針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種納米鈦-有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂防腐涂層及其制備方法和應(yīng)用，有效解決了傳統(tǒng)環(huán)氧防腐蝕涂層固化后耐腐蝕性、高溫耐受性差，快速固化時內(nèi)部產(chǎn)生各種缺陷以及功能填料在涂層中分散性較差等問題。

2、所采用的技術(shù)方案為：

3、本發(fā)明的一種納米鈦-有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂防腐涂層的制備方法，包括以下步驟：

4、s1.將環(huán)氧樹脂與二甲苯溶劑均勻混合，加入有機(jī)硅樹脂并真空去水；加入硅烷偶聯(lián)劑與二月桂酸二丁基錫，升溫至80-100℃勻速攪拌,得到有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂；

5、s2.將鈦粉、有機(jī)硅樹脂以及助磨劑投入高能球磨機(jī)中，鈦粉、有機(jī)硅樹脂及助磨劑在室溫、自轉(zhuǎn)速度為1000-3000rpm的條件下高速研磨，得到黑色膏狀物質(zhì)，即為納米鈦功能填料；

6、s3.首先，取s1中制備的有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂、粉末填料、分散劑、流平劑、消泡劑，加入混合溶劑中，置于高速分散機(jī)中以2000-3000rpm轉(zhuǎn)速常溫下攪拌，得到混合漿料；然后，加入納米鈦功能填料，置于高速分散機(jī)中以2000-3000rpm轉(zhuǎn)速常溫下攪拌，得到納米鈦-有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂涂料；

7、s4.在涂料中加入胺類固化劑并混合攪拌均勻，最后涂覆在基材表面干燥得到固化涂層。

8、進(jìn)一步地，s1中，所述環(huán)氧樹脂型號為e20、e44、e51、f44中的一種或幾種；和/或，s1和s2，中所述有機(jī)硅樹脂均為聚甲基硅樹脂、聚芳基硅樹脂與甲基苯基有機(jī)硅樹脂中的一種或幾種。

9、進(jìn)一步地，s1中，所述有機(jī)硅樹脂與環(huán)氧樹脂質(zhì)量比為(1-2)：1；和/或，s2中，所述鈦粉與有機(jī)硅樹脂質(zhì)量比為5：(2-6)。

10、進(jìn)一步地，s2中，所述助磨劑為二甲苯、二氯甲烷及丙酮中的一種或幾種；和/或，所述鈦粉為純度≥99.95％的高純度工業(yè)鈦粉。

11、進(jìn)一步地，s2中，所述助磨劑為二甲苯、二氯甲烷及丙酮中的一種或幾種；和/或，所述鈦粉為純度≥99.95％的高純度工業(yè)鈦粉。

12、進(jìn)一步地，s2中，在室溫、自轉(zhuǎn)速度為1000-3000rpm的條件下高速研磨2-8h。

13、進(jìn)一步地，s3中，所述粉末填料為滑石粉、氣相二氧化硅、鈦白粉、納米氧化鋁中的一種或幾種；和/或，所述混合溶劑為極性與非極性混合溶劑。

14、進(jìn)一步地，s5中，涂覆在基材表面，置于100-150℃鼓風(fēng)干燥箱中5-12h得到固化涂層。

15、進(jìn)一步地，s5中，固化后涂層厚度為100±10μm。

16、進(jìn)一步地，s5中，所述基材為表面預(yù)處理后的q235碳鋼。

17、本發(fā)明的一種納米鈦-有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂防腐涂層，其是由上述任一方案所述的制備方法制備得到的。

18、本發(fā)明的上述方案所述的納米鈦-有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂防腐涂層在海洋油氣平臺中的設(shè)備表面防護(hù)中的應(yīng)用。

19、在上述技術(shù)方案中：

20、1.合成有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂時，環(huán)氧樹脂需要真空除水，確保得到穩(wěn)定的改性有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂。

21、2.合成納米鈦功能填料，高能球磨機(jī)自轉(zhuǎn)速度為1000-3000rpm，優(yōu)選研磨時間為2-8h，保證研磨球體能夠與鈦粉、有機(jī)硅、助磨劑充分地接觸擠壓，產(chǎn)生的機(jī)械能破壞粉碎鈦顆粒，使其粒徑納米化，并使得有機(jī)硅樹脂充分包覆在納米鈦顆粒表面。

22、3.配置涂料時，使用極性與非極性混合溶劑，保證有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂與功能填料的均勻混合。極性溶劑例如為n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、正丁醇、環(huán)己酮、二氯甲烷中的一種或幾種，非極性溶劑例如為甲苯、二甲苯中的一種或幾種。

23、4.涂層固化條件優(yōu)選為置于100-150℃鼓風(fēng)干燥箱中5-12h，樹脂交聯(lián)固化反應(yīng)速度與涂層內(nèi)部溶劑揮發(fā)速度適中，涂層在固化的同時有充分的時間流平，減少完全固化后內(nèi)部缺陷。

24、本發(fā)明的特點：

25、特點1：采用有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂作為涂層的有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂，可解決傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂涂層耐高溫性能較差的問題。有機(jī)硅樹脂以si-o-si鍵為分子鏈段主體，鍵能較高，固化后形成si-o為主交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有良好的耐高溫及耐候性能。用有機(jī)硅樹脂對環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，可有效提高樹脂的耐高溫性能。本發(fā)明通過簡便易操作的合成工藝，通過有機(jī)硅樹脂分子鏈段與環(huán)氧樹脂分子鏈段機(jī)械共混形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，制備穩(wěn)定的有機(jī)硅-環(huán)氧樹脂體系作為復(fù)合涂層的有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂，進(jìn)而改善基體環(huán)氧樹脂的耐高溫性能。

26、特點2：通過高能球磨法制備的納米鈦功能填料在有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂中具有十分優(yōu)異的分散性。將原料鈦粉、有機(jī)硅樹脂及助磨劑投入高能球磨機(jī)中，球體通過滾動與原料發(fā)生碰撞，這期間鈦粉受到?jīng)_擊而破碎，粒徑減小至納米級尺寸，且表面能大大提高。同時球體相互碰撞產(chǎn)生較高的能量，實現(xiàn)有機(jī)硅樹脂對金屬顆粒的包覆，由此得到納米鈦功能填料。該填料在與有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂充分混合時，有機(jī)硅樹脂包覆鈦顆粒可以有效降低納米顆粒表面能以及相互作用，阻礙了納米鈦顆粒間的團(tuán)聚，提高了在有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂中的分散性。這樣以來，即解決了納米功能填料在有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂中分散性較差的問題，又可以減緩沉降速度，使得涂料在長時間的貯存中保證質(zhì)量。

27、特點3：納米鈦功能填料的加入，可以有效減少涂層固化時內(nèi)部產(chǎn)生的缺陷，并提高涂層的長期耐腐蝕耐交變應(yīng)力性能及使用壽命。當(dāng)納米鈦功能填料在涂層中均勻分散時，涂層在快速固化過程中產(chǎn)生更少的微孔及裂紋，由此減少了腐蝕介質(zhì)進(jìn)入涂層后滲透擴(kuò)散的通道，由于鈦的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定耐腐蝕性能較強(qiáng)，可以對腐蝕介質(zhì)進(jìn)行有效的阻隔，與此同時納米鈦相比于有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂具有較高的熱導(dǎo)性，在高溫環(huán)境中由于納米鈦在涂層中的均勻分散，可有效進(jìn)行熱量傳導(dǎo)，減少熱量集中引發(fā)的涂層缺陷，使得復(fù)合涂層在長期高溫環(huán)境中仍可保持防腐蝕性能。

28、從而，本發(fā)明的有益效果在于：

29、1.本發(fā)明合成了耐高溫性能良好的有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂作為涂料的有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂，可有效應(yīng)對惡劣復(fù)雜海洋環(huán)境及高溫的復(fù)合腐蝕因素，提高涂料的使用壽命。

30、2.本發(fā)明利用高能球磨法制備了在該有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂中具有優(yōu)良分散性能的納米鈦作為功能填料，在為涂層提供有效阻隔保護(hù)作用的同時，減少涂層內(nèi)部缺陷。

31、3.本發(fā)明利用有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂的良好耐高溫性能以及納米鈦功能填料良好的分散阻隔與導(dǎo)熱性能產(chǎn)生的協(xié)同防護(hù)效應(yīng)，制備了綜合性能優(yōu)異的且可長期為高溫海洋設(shè)備提供防腐蝕保護(hù)得耐高溫涂層。

32、4.本發(fā)明通過高能球磨法制備的的納米鈦功能填料，成本較低且具有巨大的產(chǎn)業(yè)化潛力。該納米鈦功能填料與有機(jī)硅改性環(huán)氧基體樹脂相容性良好，配制的納米復(fù)合改性環(huán)氧涂料固化后涂層相較于傳統(tǒng)的復(fù)合改性環(huán)氧涂層內(nèi)部缺陷少且更為致密。耐腐蝕性強(qiáng)，且由于納米鈦功能填料在涂層內(nèi)部的均勻分布，涂層具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性能，從而提高涂層的耐高溫性能。