本發(fā)明屬于光化學(xué)領(lǐng)域及新能源材料合成，涉及一種金屬單原子負(fù)載的氰基氮化碳光催化劑、其制備方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1、甲烷作為重要的清潔能源和化工原料，在現(xiàn)代工業(yè)體系中占據(jù)不可替代的地位。一方面，其高熱值(55.7mj/kg)、低污染物排放的特性使其成為替代傳統(tǒng)化石燃料的理想選擇，在發(fā)電、供暖、交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域應(yīng)用廣泛；另一方面，作為合成氨、甲醇等基礎(chǔ)化工品的關(guān)鍵前驅(qū)體，全球年需求量已突破4億噸。然而，傳統(tǒng)工業(yè)產(chǎn)甲烷技術(shù)存在顯著瓶頸：蒸汽甲烷重整和煤炭氣化等主流工藝高度依賴(lài)化石能源；生物發(fā)酵法雖具可再生性，但存在原料季節(jié)性波動(dòng)大、反應(yīng)周期長(zhǎng)、產(chǎn)物純度低等缺陷。這些技術(shù)路徑不僅加劇了能源-環(huán)境矛盾，其生產(chǎn)運(yùn)輸過(guò)程中的甲烷逃逸更直接導(dǎo)致溫室效應(yīng)加劇。
2、在此背景下，光催化二氧化碳(co2)還原合成甲烷(ch4)技術(shù)展現(xiàn)出獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。該技術(shù)通過(guò)半導(dǎo)體材料吸收太陽(yáng)能，驅(qū)動(dòng)二氧化碳與水分子轉(zhuǎn)化為甲烷，理論上可實(shí)現(xiàn)“負(fù)碳循環(huán)”：生產(chǎn)甲烷并消耗二氧化碳，同時(shí)將分散的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為高密度化學(xué)能儲(chǔ)存。當(dāng)前主流催化劑包括金屬氧化物(如tio2)、硫化物(如cds)、氮化碳(c3n4)以及新型光催化劑，如金屬有機(jī)框架(mofs)和共價(jià)有機(jī)框架(cofs)，它們雖在光吸收、電荷分離或co2吸附等方面各有優(yōu)勢(shì)，卻普遍存在明顯缺陷，例如金屬氧化物帶隙寬，可見(jiàn)光利用率低，硫化物易發(fā)生光腐蝕，而mofs和cofs合成條件苛刻且穩(wěn)定性不足。此外，現(xiàn)有光催化技術(shù)普遍面臨電荷復(fù)合率高、活性位點(diǎn)不足、副反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)激烈(如析氫反應(yīng))以及催化劑穩(wěn)定性差等核心挑戰(zhàn)，導(dǎo)致甲烷產(chǎn)率和選擇性難以滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用需求。針對(duì)這些問(wèn)題，氮化碳(c3n4)改性與性能調(diào)控為技術(shù)突破提供了新方向。
3、c3n4是一種由碳、氮元素組成的非金屬半導(dǎo)體材料，具有層狀結(jié)構(gòu)和適宜的帶隙(約2.7ev)，能夠吸收可見(jiàn)光，具有制備成本低、化學(xué)穩(wěn)定性高、可調(diào)控性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)，廣泛應(yīng)用于光催化領(lǐng)域。但是c3n4本體仍存在電荷復(fù)合率高、吸光范圍有限和活性位點(diǎn)不足等問(wèn)題，使得c3n4本體的光催化效率往往不盡如人意，從而限制了其實(shí)際應(yīng)用。研究者發(fā)現(xiàn)通過(guò)官能團(tuán)修飾可以構(gòu)建分子內(nèi)供體-受體結(jié)構(gòu)，有效改善電荷分離和傳輸效率，例如引入強(qiáng)電負(fù)性的氰基(-c≡n)，可以破壞電子和空穴之間的庫(kù)侖靜電約束，抑制電荷復(fù)合，同時(shí)，分子內(nèi)供體-受體結(jié)構(gòu)形成的內(nèi)部電場(chǎng)可以有效地驅(qū)動(dòng)電子和空穴的定向遷移。而金屬單原子(sacs)的引入可以在c3n4表面引入大量活性位點(diǎn)，通過(guò)改變金屬種類(lèi)、調(diào)控配位環(huán)境可以在原子尺度精準(zhǔn)調(diào)控催化反應(yīng)路徑、優(yōu)化產(chǎn)物選擇性。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、為了解決氮化碳光催化材料電荷復(fù)合率高、吸光范圍有限和活性位點(diǎn)不足等問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種金屬單原子負(fù)載的氰基氮化碳光催化劑、其制備方法及應(yīng)用，在光催化二氧化碳還原制甲烷應(yīng)用中表現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。
2、一種金屬單原子負(fù)載的氰基氮化碳光催化劑的制備方法，首先，采用一步熔鹽法高溫煅燒合成氰基氮化碳；其次，通過(guò)原位生長(zhǎng)法在氰基氮化碳上負(fù)載金屬單原子。所述的制備方法具體包括以下步驟：
3、步驟1，將氰基氮化碳前驅(qū)體與堿金屬氯化物充分混合并研磨得到混合粉末；
4、步驟2，將混合粉末置于坩堝中并在馬弗爐中煅燒；
5、步驟3，待煅燒后的粉末冷卻至室溫后，均勻分散于水和乙醇混合溶液中，隨后用水和乙醇洗滌多次并干燥，得到氰基氮化碳；
6、步驟4，將氰基氮化碳分散在甲醇中，得到溶液a，將金屬氯化物分散在甲醇中，得到溶液b，將溶液b滴加至溶液a中，持續(xù)攪拌24h，得到的懸浮液離心保留固體，隨后洗滌干燥；
7、步驟5，將得到的固體在氬氣氛圍中煅燒，得到金屬單原子負(fù)載的氰基氮化碳。
8、進(jìn)一步的，所述的步驟1中，氰基氮化碳前驅(qū)體與金屬氯化物的物質(zhì)的量比為7:2-7:4；氰基氮化碳前驅(qū)體選擇尿素、雙氰胺或三聚氰胺，優(yōu)選為雙氰胺；堿金屬氯化物選擇氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀中的一種或多種，優(yōu)選為氯化鈉與氯化鉀，且氯化鈉與氯化鉀的物質(zhì)的量比為2:1-1:2。
9、進(jìn)一步的，所述的步驟2中，煅燒溫度為650-700℃，時(shí)間為30-60min。
10、進(jìn)一步的，所述的步驟3中，水和乙醇混合溶液中，水和乙醇的體積比為1:2-2:1。
11、進(jìn)一步的，所述的步驟4中，溶液a中氰基氮化碳的濃度為5-15mgml-1，溶液b中金屬氯化物的濃度以金屬元素質(zhì)量計(jì)算，為0.2-0.6mgml-1，溶液a和溶液b的體積比為1:2-2:1。
12、進(jìn)一步的，所述的步驟4中，金屬氯化物選擇氯化銠、氯化銅、氯化銥中的一種，優(yōu)選為氯化銠。
13、進(jìn)一步的，所述的步驟5中，煅燒溫度為200-300℃，時(shí)間為90-150min。
14、一種金屬單原子負(fù)載的氰基氮化碳光催化劑，由上述制備方法制備得到，其中金屬單原子負(fù)載量為1％-3％wt。
15、一種金屬單原子負(fù)載的氰基氮化碳光催化劑的應(yīng)用，應(yīng)用于光催化二氧化碳還原制甲烷。
16、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：
17、(1)本發(fā)明利用熔鹽法，制備了氰基修飾的氮化碳，與現(xiàn)有的制備方法相比，本方法操作簡(jiǎn)單、原料易得、重復(fù)性好；此外，本發(fā)明通過(guò)操作簡(jiǎn)單的原位生長(zhǎng)法在氰基氮化碳表面引入金屬單原子，形成金屬單原子負(fù)載的氰基氮化碳光催化劑，與現(xiàn)有的制備方法相比，本方法金屬單原子負(fù)載量?jī)H為1-3％，金屬利用率更高，與現(xiàn)有的金屬納米粒子或團(tuán)簇負(fù)載氰基氮化碳相比，大大降低了成本，對(duì)今后大規(guī)模投入商業(yè)應(yīng)用有重要的指導(dǎo)意義。
18、(2)本發(fā)明與氮化碳本體相比，引入氰基顯著拓展了可見(jiàn)光吸收范圍，構(gòu)建了分子內(nèi)供體-受體結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了電荷分離和傳輸，提高了光催化效率；在氰基氮化碳的基礎(chǔ)上引入金屬單原子后載流子壽命延長(zhǎng)、電荷分離效率進(jìn)一步提升，且金屬單原子作為活性位點(diǎn)，有效增強(qiáng)了對(duì)于甲烷制備中間體的吸附，提升了甲烷選擇性，使得本發(fā)明能夠應(yīng)用于催化二氧化碳還原為甲烷，可作為重要清潔能源和化工原料。
19、(3)本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)化了光催化二氧化碳還原制甲烷的性能，最優(yōu)條件下，甲烷產(chǎn)率達(dá)到18.3μmolg-1h-1，且選擇性接近100％，與現(xiàn)有光催化劑相比，本發(fā)明制備的金屬單原子負(fù)載氰基氮化碳光催化甲烷產(chǎn)率和選擇性均處于較高水平。
1.一種金屬單原子負(fù)載的氰基氮化碳光催化劑的制備方法，其特征在于，所述的制備方法首先，采用一步熔鹽法煅燒合成氰基氮化碳；其次，通過(guò)原位生長(zhǎng)法在氰基氮化碳上負(fù)載金屬單原子。
2.根據(jù)要求1所述的一種金屬單原子負(fù)載的氰基氮化碳光催化劑的制備方法，其特征在于，所述的制備方法具體包括以下步驟：
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種金屬單原子負(fù)載的氰基氮化碳光催化劑的制備方法，其特征在于，所述的步驟1中，氰基氮化碳前驅(qū)體與金屬氯化物的物質(zhì)的量比為7:2-7:4，其中，氰基氮化碳前驅(qū)體選擇尿素、雙氰胺或三聚氰胺，堿金屬氯化物選擇氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種金屬單原子負(fù)載的氰基氮化碳光催化劑的制備方法，其特征在于，所述的步驟1中，所述的步驟2中，煅燒溫度為650-700℃，時(shí)間為30-60min。
5.據(jù)權(quán)利要求2所述的一種金屬單原子負(fù)載的氰基氮化碳光催化劑的制備方法，其特征在于，所述的步驟3中，水和乙醇混合溶液中，水和乙醇的體積比為1:2-2:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種金屬單原子負(fù)載的氰基氮化碳光催化劑的制備方法，其特征在于，所述的步驟4中，溶液a中氰基氮化碳的濃度為5-15mgml-1，溶液b中金屬氯化物的濃度以金屬元素質(zhì)量計(jì)算，為0.2-0.6mgml-1，溶液a和溶液b的體積比為1:2-2:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求2或6所述的一種金屬單原子負(fù)載的氰基氮化碳光催化劑的制備方法，其特征在于，所述的步驟4中，金屬氯化物選擇氯化銠、氯化銅、氯化銥中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種金屬單原子負(fù)載的氰基氮化碳光催化劑的制備方法，其特征在于，所述的步驟5中，煅燒溫度為200-300℃，時(shí)間為90-150min。
9.一種金屬單原子負(fù)載的氰基氮化碳光催化劑，根據(jù)權(quán)利要求1-8任一所述的制備方法制備得到，其特征在于，其中金屬單原子負(fù)載量為1％-3％wt。
10.一種權(quán)利要求9所述的金屬單原子負(fù)載的氰基氮化碳光催化劑的應(yīng)用，其特征在于，應(yīng)用于光催化二氧化碳還原制甲烷。