本發(fā)明涉及土壤修復(fù)的，尤其是涉及一種重金屬污染鹽堿地修復(fù)用生物炭材料及修復(fù)方法。

背景技術(shù)：

1、鹽堿地因土壤鹽分含量高、ph值高、有機(jī)質(zhì)匱乏、結(jié)構(gòu)板結(jié)等特點(diǎn)，導(dǎo)致植物生長(zhǎng)受限、微生物活性低下。當(dāng)鹽堿地同時(shí)受到重金屬(如鎘、鉛、砷、鉻等)污染時(shí)，重金屬在堿性條件下易形成難降解化合物，進(jìn)一步加劇土壤生態(tài)功能退化，并通過(guò)食物鏈威脅人類健康。此類復(fù)合污染治理需同步解決鹽分調(diào)控、重金屬鈍化及土壤結(jié)構(gòu)改良等問(wèn)題，技術(shù)難度較高。

2、相關(guān)技術(shù)中，cn105344708a公開(kāi)了一種鹽堿地土壤重金屬污染的修復(fù)方法，包括以下步驟：1)放水淹沒(méi)地表，浸泡4-6小時(shí)后，排干水，將生物炭基肥施入到重金屬污染的鹽堿地土壤中，混合均勻，陳化60-70天；2)待步驟1)中生物炭基肥陳化結(jié)束后，將微生物復(fù)合菌劑接種在土壤中10-15天；3)待步驟2)中微生物復(fù)合菌劑接種在土壤中10-15天后連續(xù)栽種1-2個(gè)周期的蓖麻，以蓖麻果實(shí)成熟收獲結(jié)束為一個(gè)周期，每個(gè)周期蓖麻果實(shí)收獲結(jié)束后將蓖麻整體移除；4)待步驟3)中蓖麻整體移除后，放水淹沒(méi)地表，浸泡4-6小時(shí)后，排干水，再次施入生物炭基肥到重金屬污染的鹽堿地土壤中，混合均勻，陳化60-70天；5)待步驟4)中生物炭基肥陳化結(jié)束后，再次接種微生物復(fù)合菌劑在土壤中10-15天；6)待步驟5)中微生物復(fù)合菌劑接種在土壤中10-15天后連續(xù)種植1-2個(gè)周期柳樹(shù)，每個(gè)周期結(jié)束后將柳樹(shù)整體移除，以10-12個(gè)月為一個(gè)周期；7)循環(huán)重復(fù)執(zhí)行步驟1)-步驟6)，直至土壤中重金屬的含量達(dá)到安全標(biāo)準(zhǔn)，所述生物炭基肥包括：50-60重量份蓖麻或柳樹(shù)廢棄物制成的生物炭、10-15重量份的腐殖酸、4-6重量份的硫酸鉀、3-4重量份的硫酸鈣、8-12重量份的腐植酸銨、15-20重量份的尿素、4-6重量份的檸檬酸、3-4重量份的草酸和6-8重量份的高溫爐渣，所述微生物復(fù)合菌劑包括：圓褐固氮菌、地衣芽孢桿菌、沼澤紅假單孢菌、枯草芽孢桿菌和植物乳酸菌，所述圓褐固氮菌、地衣芽孢桿菌、沼澤紅假單孢菌、枯草芽孢桿菌和植物乳酸菌的質(zhì)量比為2-4：2-4：1.5-2.5：0.75-1.5：1-3。

3、但是，以蓖麻/柳樹(shù)廢棄物作為原料制成的生物炭，其灰分含量低、孔隙結(jié)構(gòu)單一，對(duì)重金屬的吸附能力可能較弱。因此，需要研發(fā)一種對(duì)重金屬的吸附能力強(qiáng)的重金屬污染鹽堿地修復(fù)用生物炭材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了提高對(duì)鹽堿地中重金屬的吸附能力，本技術(shù)提供一種重金屬污染鹽堿地修復(fù)用生物炭材料及修復(fù)方法。

2、第一方面，本技術(shù)提供的一種重金屬污染鹽堿地修復(fù)用生物炭材料，采用如下的技術(shù)方案：

3、一種重金屬污染鹽堿地修復(fù)用生物炭材料，包括如下重量份的原料：改性生物炭55-65份，腐殖酸-硫磺包衣微球5-10份，海泡石粉2-8份，聚乳酸包覆納米零價(jià)鐵材料2-5份，硅藻土2-5份，磷酸二氫銨1-3份；所述改性生物炭是負(fù)載有鐵錳氧化物的生物炭；所述腐殖酸-硫磺包衣微球是具有可降解聚乳酸包衣層的微球顆粒，可降解聚乳酸包衣層內(nèi)包裹有腐殖酸和硫磺；所述聚乳酸包覆納米零價(jià)鐵材料是聚乳酸為殼、納米零價(jià)鐵為核形成的核殼結(jié)構(gòu)材料；所述改性生物炭、腐殖酸-硫磺包衣微球和聚乳酸包覆納米零價(jià)鐵材料均為80-120目。

4、通過(guò)采用上述技術(shù)方案，在生物炭表面負(fù)載鐵錳氧化物，可以形成高活性吸附位點(diǎn)，而且，提高生物炭微孔結(jié)構(gòu)的數(shù)量，使得改性生物炭在高鹽分下仍保持高吸附率。可降解聚乳酸包衣層在土壤水分滲透下逐步溶蝕，可以在降解過(guò)程中持續(xù)釋放腐殖酸和硫磺，硫磺氧化產(chǎn)生h+，中和鹽堿地的高ph，同時(shí)，腐殖酸在ph6-8時(shí)解離出羧基，與重金屬形成穩(wěn)定絡(luò)合物，因此，腐殖酸-硫磺包衣微球可以延長(zhǎng)對(duì)重金屬的吸附時(shí)間。而且，腐殖酸優(yōu)先吸附ca2+/na+，可以減少鹽分對(duì)改性生物炭的重金屬吸附位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)。聚乳酸包覆納米零價(jià)鐵材料中，聚乳酸殼隔離氧氣和水分，使納米零價(jià)鐵在鹽堿地中的半衰期大幅延長(zhǎng)，聚乳酸殼降解后，納米零價(jià)鐵材料逐步暴露，持續(xù)還原重金屬。聚乳酸殼降解產(chǎn)物乳酸還可絡(luò)合cd2+/pb2+，形成低毒乳酸金屬絡(luò)合物。海泡石粉的層狀硅酸鹽通過(guò)離子交換吸附ca2+/mg2+，可以減少鹽堿地陽(yáng)離子對(duì)改性生物炭的重金屬吸附位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)，硅藻土的多孔結(jié)構(gòu)可以物理截留重金屬膠體顆粒，磷酸二氫銨的po43+與pb2+生成pb5(po4)3oh。

5、因此，本技術(shù)通過(guò)采用上述原料，可以形成適應(yīng)鹽堿環(huán)境的、長(zhǎng)效的吸附-還原-沉淀反應(yīng)體系，第一階段，海泡石選擇性吸附ca2+，保護(hù)生物炭活性位點(diǎn)，改性生物炭快速吸附重金屬，納米零價(jià)鐵優(yōu)先還原高毒性重金屬。第二階段，腐殖酸-硫磺包衣微球釋放腐殖酸和硫磺，誘導(dǎo)重金屬沉淀，腐殖酸中和鹽堿地高ph，硫磺氧化產(chǎn)酸與磷酸鹽緩沖協(xié)同，維持高效吸附反應(yīng)的ph，海泡石、硅藻土持續(xù)吸附遷移態(tài)重金屬。第三階段，聚乳酸完全降解，乳酸絡(luò)合殘留游離金屬離子。采用本技術(shù)的生物炭材料，有助于提高對(duì)鹽堿地中重金屬的吸附能力。

6、在一個(gè)具體的可實(shí)施方案中，重金屬污染鹽堿地修復(fù)用生物炭材料還包括蒙脫石納米片。

7、通過(guò)采用上述技術(shù)方案，在高鹽分條件下，蒙脫石對(duì)二價(jià)重金屬的選擇性系數(shù)遠(yuǎn)高于na+、k+等一價(jià)陽(yáng)離子，可以減少鹽堿地中離子競(jìng)爭(zhēng)。改性生物炭的微孔吸附游離態(tài)重金屬，蒙脫石納米片通過(guò)離子交換捕獲生物炭未吸附的離子態(tài)污染物，可以形成雙重吸附屏障。而且，海泡石的纖維狀結(jié)構(gòu)能與蒙脫石納米片的層狀結(jié)構(gòu)互補(bǔ)，形成三維吸附網(wǎng)絡(luò)，提高對(duì)pb2+的截留效率。

8、在一個(gè)具體的可實(shí)施方案中，重金屬污染鹽堿地修復(fù)用生物炭材料還包括木質(zhì)素磺酸鹽。

9、通過(guò)采用上述技術(shù)方案，木質(zhì)素磺酸鹽通過(guò)螯合作用將生物炭表面未完全固定的離子態(tài)重金屬轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定絡(luò)合物，有助于提高重金屬的固定效率。而且，木質(zhì)素磺酸鹽通過(guò)疏水作用和氫鍵形成復(fù)合膠束，可以降低腐殖酸的釋放速率，有助于延長(zhǎng)生物炭材料的吸附時(shí)間，從而改善吸附效果。

10、在一個(gè)具體的可實(shí)施方案中，重金屬污染鹽堿地修復(fù)用生物炭材料還包括殼聚糖和edta，殼聚糖和edta的質(zhì)量比為1:(0.3-0.6)。

11、通過(guò)采用上述技術(shù)方案，殼聚糖在堿性鹽堿地中形成三維水凝膠網(wǎng)絡(luò)，包裹生物炭和蒙脫石顆粒，提高材料抗沖刷能力。edta將生物炭孔隙內(nèi)未吸附的重金屬解吸，殼聚糖通過(guò)凝膠網(wǎng)絡(luò)捕獲解吸的pb-edta，并轉(zhuǎn)化為不溶性殼聚糖-pb沉淀。吸附-解吸-再固定過(guò)程有助于提升生物炭材料的利用率。而且，硫磺氧化生成的s2+與殼聚糖螯合的cd2+結(jié)合，可以生成cds@殼聚糖復(fù)合顆粒，有助于提高沉淀速率。由于edta過(guò)量會(huì)導(dǎo)致重金屬-edta絡(luò)合物過(guò)度溶解，增加遷移風(fēng)險(xiǎn)，本技術(shù)通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用上述比例的殼聚糖和edta，使得殼聚糖的凝膠網(wǎng)絡(luò)可截留絡(luò)合物，有助于進(jìn)一步提高生物炭材料的吸附能力。

12、第二方面，本技術(shù)提供的一種重金屬污染鹽堿地的修復(fù)方法，采用如下的技術(shù)方案：

13、一種重金屬污染鹽堿地的修復(fù)方法，包括如下步驟：

14、按配比，將改性生物炭、腐殖酸-硫磺包衣微球、海泡石粉、聚乳酸包覆納米零價(jià)鐵材料、硅藻土和磷酸二氫銨混合均勻，得到生物炭材料；

15、將生物炭材料按3-5kg/m2撒施于重金屬污染鹽堿地表層，旋耕混合至15-25cm深度，按3-6l/m2噴灑質(zhì)量濃度為0.1-0.2％的聚天冬氨酸溶液，靜置5-10天；

16、按85-110g/m2將菌劑施于重金屬污染鹽堿地表面，淺耙、覆土；

17、按28-34株/m2的種植密度栽種鹽地堿蓬，生長(zhǎng)100-150天后收割鹽地堿蓬；然后按1-2株/2m2的種植密度種植枸杞，生長(zhǎng)210-260天后收割枸杞的地上部分，將收割的鹽地堿蓬和枸杞烘干后，在480-520℃、缺氧下熱解2-3小時(shí)，得到可回填生物炭，用4-6％磷酸洗滌可回填生物炭后，回填進(jìn)重金屬污染鹽堿地；

18、循環(huán)重復(fù)執(zhí)行上述步驟，直至重金屬污染鹽堿地中重金屬的含量達(dá)到安全標(biāo)準(zhǔn)。

19、通過(guò)采用上述技術(shù)方案，將生物炭材料撒于鹽堿地上后，旋耕至15-25cm深度，有助于生物炭材料與污染土壤充分接觸。噴灑上述濃度的聚天冬氨酸溶液，既可螯合重金屬，又避免過(guò)度解吸導(dǎo)致遷移風(fēng)險(xiǎn)。聚天冬氨酸的羧酸基團(tuán)與生物炭競(jìng)爭(zhēng)吸附pb2+，將固定態(tài)pb轉(zhuǎn)化為pb-天冬氨酸絡(luò)合物，促進(jìn)植物吸收。聚天冬氨酸與ca2+結(jié)合，減少土壤caco3膠結(jié)導(dǎo)致的孔隙堵塞。然后噴灑菌劑，菌劑以腐殖酸-硫磺微球?yàn)殡娮庸w，將s0還原為s2-，可以促進(jìn)cds沉淀。菌劑代謝產(chǎn)生的胞外聚合物包裹生物炭，可以減少鹽堿脅迫導(dǎo)致改性生物炭上的鐵錳氧化物溶解。再進(jìn)行鹽地堿蓬-枸杞輪作，鹽地堿蓬提取表層重金屬，菌劑促進(jìn)深層污染物向上遷移，枸杞提取中下層重金屬，生物炭持續(xù)穩(wěn)定根際環(huán)境。再將作物熱解成生物炭并回填，完成物質(zhì)循環(huán)。因此，本技術(shù)的修復(fù)方法實(shí)現(xiàn)了污染阻控、植物提取、材料再生與生態(tài)恢復(fù)的深度協(xié)同，有助于提高對(duì)鹽堿地的重金屬的吸附效果。

20、在一個(gè)具體的可實(shí)施方案中，所述菌劑包括質(zhì)量比為5:(2-4):(1-2)的鹽單胞菌:芽孢桿菌:鏈霉菌。

21、通過(guò)采用上述技術(shù)方案，鹽單胞菌可以快速建立鹽堿適應(yīng)性，為芽孢桿菌和鏈霉菌提供生存微環(huán)境。芽孢桿菌能夠高效鈍化重金屬，補(bǔ)充鹽單胞菌對(duì)pb/cd的固定能力。鏈霉菌通過(guò)eps和抗生素增強(qiáng)系統(tǒng)穩(wěn)定性，避免菌群失衡。通過(guò)三者的功能互補(bǔ)與協(xié)同代謝，顯著提升鹽堿地中重金屬生物吸附效果。

22、在一個(gè)具體的可實(shí)施方案中，所述改性生物炭的制備方法包括如下步驟：

23、將木屑與水稻秸稈按照(3-5):1的質(zhì)量比混合，粉碎，浸泡在質(zhì)量濃度為1-2％的檸檬酸內(nèi)22-28小時(shí)，用去離子水沖洗至中性，烘干，得到備用料；

24、將備用料在280-320℃、氮?dú)夥諊拢瑹峤?-1.2小時(shí)，升溫至580-620℃，熱解2-2.2小時(shí)，自然冷卻，得到生物炭；

25、將0.3-0.6mol/l的fe(no3)3溶液與0.2-0.4mol/l的kmno4溶液按照1:(0.7-1.2)的體積比混合，得到混合溶液，將生物炭浸漬于混合溶液中，震蕩22-28小時(shí)，濾出，烘干，在330-380℃、氮?dú)夥諊蚂褵?-2.5小時(shí)，自然冷卻，過(guò)篩，得到目數(shù)為80-120目的改性生物炭。

26、通過(guò)采用上述技術(shù)方案，木屑的纖維素含量高，水稻秸稈的硅含量10-15％，按3-5:1混合，熱解后能夠形成多級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)。秸稈中的硅在高溫下生成無(wú)定形sio2，與木屑碳骨架結(jié)合，增強(qiáng)對(duì)cd2+和pb2+的離子交換能力。1-2％檸檬酸浸泡去除原料中灰分和脂類，減少熱解時(shí)孔隙堵塞。低溫階段緩慢裂解木質(zhì)素和半纖維素，生成剛性碳骨架，避免高溫直接熱解導(dǎo)致的孔隙塌陷。此階段產(chǎn)生大量介孔，為后續(xù)金屬氧化物負(fù)載提供空間。再高溫促進(jìn)碳層石墨化，增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。330-380℃煅燒使fe/mn氧化物與生物炭通過(guò)c-o-fe/mn共價(jià)鍵結(jié)合，可以降低金屬溶出率。采用上述步驟制備的改性生物炭均能與其他原料具有優(yōu)異的協(xié)同效果，可以提高重金屬去除率。

27、在一個(gè)具體的可實(shí)施方案中，所述腐殖酸-硫磺包衣微球包括內(nèi)核和包裹內(nèi)核的包衣層，按所述內(nèi)核的總重量計(jì)，所述內(nèi)核包括如下重量份的原料：硫磺粉55-65份、腐殖酸25-35份、十二烷基硫酸鈉2-5份、羧甲基纖維素鈉2-5份；所述包衣層包括重量比為(7-8):1的乙基纖維素和聚乳酸；

28、所述腐殖酸-硫磺包衣微球的制備方法包括如下步驟：將十二烷基硫酸鈉溶于水中，得到質(zhì)量質(zhì)量濃度為4-6％的十二烷基硫酸鈉水溶液；將硫磺粉與腐殖酸按比例混合，加入十二烷基硫酸鈉水溶液中，剪切乳化，得到懸浮液；

29、將羧甲基纖維素鈉溶于水中，得到質(zhì)量濃度為4-6％的羧甲基纖維素水溶液，將懸浮液加入羧甲基纖維素水溶液中，攪拌至粘度達(dá)500-800mpa·s，得到混合漿料；

30、將混合漿料進(jìn)行噴霧造粒，收集粒徑為100-200μm的微球核心；

31、將丙酮和乙醇按照體積比3:(6-8)混合，得到混合醇溶液，將乙基纖維素和聚乳溶于混合醇溶液中，攪拌至完全溶解，得到包衣液；

32、將核心微球置于流化床中，預(yù)熱至40-50℃，以8-12ml/min速率噴涂包衣液，固化后，過(guò)篩，得到粒徑為80-120目腐殖酸-硫磺包衣微球。

33、通過(guò)采用上述技術(shù)方案，十二烷基硫酸鈉降低硫磺-腐殖酸界面張力，使乳化后懸浮液粒徑均勻，提升微球核心密度。羧甲基纖維素鈉形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，漿料粘度達(dá)500-800mpa·s，噴霧造粒時(shí)減少微球破碎率。流化床噴涂工藝中，預(yù)熱至40-50℃使微球核心表面活化，包衣液形成致密膜層，提升抗壓強(qiáng)度，避免田間機(jī)械施用時(shí)破損。采用上述步驟制備的腐殖酸-硫磺包衣微球均能與其他原料具有優(yōu)異的協(xié)同效果，可以提高重金屬去除率。

34、在一個(gè)具體的可實(shí)施方案中，所述聚乳酸包覆納米零價(jià)鐵材料包括如下重量份的原料：納米零價(jià)鐵30-40份，聚乳酸55-65份，聚乙烯吡咯烷酮3-5份，檸檬酸三鈉2-3份；

35、所述聚乳酸包覆納米零價(jià)鐵材料的制備方法包括如下步驟：

36、將聚乳酸溶解于二氯甲烷，得到質(zhì)量濃度為4-5％的聚乳酸溶液，將聚乙烯吡咯烷酮和檸檬酸三鈉加入聚乳酸溶液中，超聲分散，得到有機(jī)相溶液；

37、將納米零價(jià)鐵以1:(45-55)的固液比分散于質(zhì)量濃度為0.1-0.3％的sds/脫氧水溶液中，超聲分散，得到水相溶液；

38、將水相與有機(jī)相按體積比1:(2-4)混合，高速剪切乳化，得到w/o型乳液；

39、將w/o型乳液在40-50℃、180-220mbar下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，除去二氯甲烷，直至微球固化，離心收集微球，洗滌微球后，冷凍干燥，得到干燥顆粒；

40、將干燥顆粒在氮?dú)夥諊?0-85℃下，熱處理1-1.5小時(shí)，過(guò)篩，得到目數(shù)為80-120目的聚乳酸包覆納米零價(jià)鐵材料。

41、通過(guò)采用上述技術(shù)方案，水相:有機(jī)相＝1:2-4，形成水核直徑100-200nm的微乳液，可以提高包封率。高速剪切乳化使納米零價(jià)鐵均勻分散于水相液滴，避免團(tuán)聚。低溫減壓蒸發(fā)緩慢去除二氯甲烷，避免納米零價(jià)鐵因溶劑快速揮發(fā)導(dǎo)致的包衣破裂。冷凍干燥維持微球多孔結(jié)構(gòu)，避免高溫干燥引起的納米零價(jià)鐵氧化。氮?dú)獗Ｗo(hù)下80-85℃熱處理，促進(jìn)聚乳酸分子鏈重排，有助于提升包衣層抗拉強(qiáng)度?？刂屏綖?50-180μm，更適配鹽堿地土壤孔隙，有助于提高遷移擴(kuò)散效率。采用上述步驟制備的聚乳酸包覆納米零價(jià)鐵材料均能與其他原料具有優(yōu)異的協(xié)同效果，可以提高重金屬去除率。

42、綜上所述，本技術(shù)具有以下有益效果：

43、1、本技術(shù)的生物炭材料通過(guò)形成適應(yīng)鹽堿環(huán)境的、長(zhǎng)效的吸附-還原-沉淀反應(yīng)體系，有助于提高對(duì)鹽堿地中重金屬的吸附能力。

44、2、本技術(shù)中優(yōu)選采用蒙脫石納米片和木質(zhì)素磺酸鹽，可以形成三維吸附網(wǎng)絡(luò)，提高對(duì)pb2+的截留效率，或者延長(zhǎng)生物炭材料的吸附時(shí)間。

45、3、本技術(shù)的方法實(shí)現(xiàn)了污染阻控、植物提取、材料再生與生態(tài)恢復(fù)的深度協(xié)同，有助于提高對(duì)鹽堿地的重金屬的吸附效果。