本發(fā)明屬于電子廢棄物回收處理、資源化領域，具體涉及一種從廢磷酸鐵鋰電池黑粉中回收鋰的方法。

背景技術：

1、近年來，在綠色環(huán)保的時代背景下，我國新能源汽車出現(xiàn)快速增長。磷酸鐵鋰動力電池由于具有優(yōu)異的安全性、穩(wěn)定性和循環(huán)性能，同時其價格低、無污染，因此在動力汽車、儲能電站等領域廣泛應用。隨著產能的不斷提高，廢舊磷酸鐵鋰電池日益增多，由此引發(fā)的資源短缺和環(huán)境問題日益嚴峻。因此，開發(fā)清潔、高效地處理廢磷酸鐵鋰電池黑粉的方法，具有重要的現(xiàn)實意義。

2、現(xiàn)如今，處理廢磷酸鐵鋰電池黑粉的傳統(tǒng)工藝是用強酸(硫酸或者鹽酸)配合雙氧水進行選擇性浸出，得到含鋰的浸出液深度除雜后進行蒸發(fā)濃縮，將鋰濃度濃縮至15g/l以上后進行沉淀得到碳酸鋰產品。然而，其存在強酸和雙氧水用量大、處理成本高等問題；并且，浸出液中鋰濃度不能直接沉淀，蒸發(fā)過程需要蒸發(fā)的水量大、能耗高。

3、因此，亟需設計一種方法，從而以低成本、綠色環(huán)保的方式高效回收廢磷酸鐵鋰電池黑粉中的鋰元素。

技術實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種從廢磷酸鐵鋰電池黑粉中回收鋰的方法。本發(fā)明提供的方法全過程無強酸強堿的加入，且含浸出劑陽離子的溶液和萃余液可以循環(huán)使用，無廢水排放；并且，該工藝對環(huán)境友好，不需要除雜便可以直接萃取鋰，鋰收率高，且反萃得到的鋰濃度高，可以直接沉淀得到鋰產品，能耗低，成本低。

2、為達到此發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種從廢磷酸鐵鋰電池黑粉中回收鋰的方法，所述方法包括以下步驟：

4、(1)將廢磷酸鐵鋰電池黑粉和浸出劑溶液混合，進行浸出處理，得到浸出液；

5、(2)將所述浸出液和協(xié)同萃取劑混合，進行萃取處理，得到萃余液和含li+、浸出劑陽離子的萃取液；

6、(3)對所述含li+、浸出劑陽離子的萃取液進行分步反萃，得到鋰產品和含浸出劑陽離子的溶液；

7、其中，所述浸出劑溶液中的浸出劑包括fecl3。

8、本發(fā)明提供的方法全過程無強酸強堿的加入，且含浸出劑陽離子的溶液和萃余液可以循環(huán)使用，無廢水排放；并且，該工藝對環(huán)境友好，不需要除雜便可以直接萃取鋰，鋰收率高，且反萃得到的鋰濃度高，可以直接沉淀得到鋰產品，能耗低，成本低。

9、作為本發(fā)明一種優(yōu)選的技術方案，步驟(1)所述廢磷酸鐵鋰電池黑粉中l(wèi)ifepo4和浸出劑溶液中的浸出劑的摩爾比為1:(0.5-1.5)，例如可以1:0.5、1:0.75、1:1、1:1.25或1:1.5等。

10、優(yōu)選地，步驟(1)所述浸出劑溶液中的浸出劑還包括nacl、kcl、hcl、mgcl2、cacl2或alcl3中的任意一種或至少兩種的組合。

11、作為本發(fā)明一種優(yōu)選的技術方案，步驟(1)所述浸出處理的過程中，混合溶液的氯離子濃度>5mol/l，例如可以是5.5mol/l、6mol/l、6.5mol/l、7mol/l、7.5mol/l或8mol/l等。

12、本發(fā)明中，調整步驟(1)所述浸出處理的過程中，混合溶液的氯離子濃度>5mol/l，有助于提高鋰的浸出效果，并提供滿足協(xié)同萃取體系對鋰萃取過程的氯離子濃度要求。

13、需要說明的是，本發(fā)明對混合溶液的氯離子濃度>5mol/l的調整方式不作限定，示例性的，例如可以是采用補充氯化物的方式。

14、優(yōu)選地，步驟(1)所述浸出處理的溫度為30-80℃，例如可以是30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃等，時間為0.5-3h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h或3h等。

15、作為本發(fā)明一種優(yōu)選的技術方案，步驟(2)所述協(xié)同萃取劑包括中性膦類萃取劑和酸性膦類萃取劑。

16、本發(fā)明中，采用中性膦類萃取劑和酸性膦類萃取劑的組合協(xié)同配合，可以提高鋰的萃取效果，并且在此前提下可以用低酸度或水溶液實現(xiàn)鋰的高效反萃，減少沉鋰過程中沉淀劑(如碳酸鈉)的消耗，降低成本。

17、優(yōu)選地，所述中性膦類萃取劑和酸性膦類萃取劑的體積比為(2-0.25):1，例如可以是0.25:1、0.5:1、0.75:1、1:1、1.5:1或2:1等。

18、本發(fā)明中，若中性膦類萃取劑和酸性膦類萃取劑的體積比過小，則雜質萃取率高，鋰產品純度低；若中性膦類萃取劑和酸性膦類萃取劑的體積比過大，則鋰萃取率低，鋰整體收率低。

19、優(yōu)選地，所述中性膦類萃取劑包括磷酸三丁酯、磷酸三仲丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三異戊酯或甲基磷酸二甲庚脂中的任意一種或至少兩種的組合。

20、優(yōu)選地，所述酸性膦類萃取劑包括二(2-乙基己基)磷酸酯、2-乙基己基磷酸單2-乙基己基酯、二(2,2,4-三甲基戊基)次磷酸或2-乙基己基次磷酸中的任意一種或至少兩種的組合。

21、優(yōu)選地，步驟(2)所述混合的過程中還加入稀釋劑。

22、本發(fā)明中，稀釋劑的作用是降低步驟(2)萃取處理時混合溶液的黏度，改善流動性。

23、優(yōu)選地，步驟(2)所述協(xié)同萃取劑和稀釋劑的體積比為(1-0.5):(1-3)，其中，協(xié)同萃取劑的選擇范圍“1-0.5”例如可以是0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1等，稀釋劑的選擇范圍“1-3”例如可以是1、1.5、2、2.5或3等。

24、本發(fā)明中，若協(xié)同萃取劑和稀釋劑的體積比過小，即稀釋劑的用量過多，則鋰的萃取效果差；若協(xié)同萃取劑和稀釋劑的體積比過大，即稀釋劑的用量過少，則萃取體系黏度大，流動性差，不利于工業(yè)生產。

25、優(yōu)選地，所述稀釋劑包括碳氫化合物和/或醇類化合物。

26、優(yōu)選地，所述碳氫化合物中的碳原子數(shù)為7-17，例如可以是7、8、9、10、11、12、13、14、15、16或17等，示例性的，例如可以是260#溶劑油(c11-c17的烴類混合物)、芳烴s150(c9h12)或正庚烷c7h16等。

27、作為本發(fā)明一種優(yōu)選的技術方案，步驟(2)所述浸出液和協(xié)同萃取劑的體積比為1:(0.25-5)，例如可以1:0.25、1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:4或1:5等。

28、本發(fā)明中，若浸出液和協(xié)同萃取劑的體積比過小，則雜質離子萃取率高，產品純度低；若浸出液和協(xié)同萃取劑的體積比過大，則鋰的萃取效果差，萃余液中殘留的鋰濃度高，鋰收率低。

29、優(yōu)選地，步驟(2)所述萃取處理的方式包括多級逆流方式，所述多級逆流方式的級數(shù)為2-8級，例如可以是2級、4級、6級或8級等。

30、作為本發(fā)明一種優(yōu)選的技術方案，所述分步反萃的具體步驟包括：

31、(a)將含li+、浸出劑陽離子的萃取液和反萃劑混合，進行l(wèi)i+的反萃處理，得到富鋰溶液和反萃余液；

32、(b)將所述富鋰溶液和沉淀劑混合，進行沉淀反應，得到鋰產品和沉鋰母液；

33、(c)調節(jié)沉鋰母液的ph值＜2，然后與所述反萃余液混合，進行浸出劑陽離子的反萃處理，得到含浸出劑陽離子的溶液；

34、(d)將所述含浸出劑陽離子的溶液和所述萃余液混合，調整組成后返回步驟(1)作為浸出劑溶液進行循環(huán)浸出。

35、本發(fā)明采用上述方法進行分步反萃，可以分別得到高純度的鋰溶液和含有浸出劑陽離子的溶液，且含有浸出劑陽離子的溶液可以循環(huán)使用。

36、需要說明的是，“反萃余液”指的是含浸出劑陽離子的有機相。

37、作為本發(fā)明一種優(yōu)選的技術方案，步驟(a)所述反萃劑包括hcl、nacl、kcl或licl中的任意一種或至少兩種的組合。

38、優(yōu)選地，步驟(a)所述萃取液和反萃劑的體積比為1:(0.05-1)，例如可以是1:0.05、1:0.1、1:0.3、1:0.5、1:0.7或1:0.9等。

39、本發(fā)明中，若萃取液和反萃劑的體積比過小，則反萃液中鋰濃度低，后續(xù)處理成本高；若萃取液和反萃劑的體積比過大，則鋰反萃不充分。

40、優(yōu)選地，步驟(a)所述反萃處理的方式包括多級逆流方式，所述多級逆流方式的級數(shù)為2-8級，例如可以是2級、4級、6級或8級等。

41、作為本發(fā)明一種優(yōu)選的技術方案，步驟(b)所述沉淀劑包括碳酸鈉。

42、優(yōu)選地，步驟(b)所述富鋰溶液中的鋰和沉淀劑的摩爾比為1:(0.5-1.5)，例如可以是1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1或1:1.5等。

43、優(yōu)選地，步驟(b)所述沉淀反應的溫度為50-90℃，例如可以是50℃、60℃、70℃、80℃或90℃等，時間為0.5-3h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h或3h等。

44、作為本發(fā)明一種優(yōu)選的技術方案，步驟(c)所述調節(jié)沉鋰母液的ph值的ph調節(jié)劑為酸，所述酸包括硫酸和/或鹽酸。

45、本發(fā)明中，采用酸調節(jié)沉鋰母液的ph值＜2的目的是防止浸出劑陽離子沉淀。

46、優(yōu)選地，步驟(d)所述調整組成的方式包括調整混合溶液的氯離子濃度>5mol/l(例如可以是5.5mol/l、6mol/l、6.5mol/l、7mol/l、7.5mol/l或8mol/l等)和調整混合溶液的氧化還原電位>300mv(例如可以是350mv、400mv、450mv或500mv等)。

47、需要說明的是，本發(fā)明對調整步驟(d)中混合溶液的氯離子濃度的方式不作限定，示例性的，例如可以是蒸發(fā)濃縮和/或補充氯化物等。

48、優(yōu)選地，所述調整混合溶液的氧化還原電位的方式包括加入氧化劑。

49、需要說明的是，本發(fā)明對氧化劑的種類不作限定，示例性的，例如可以是高錳酸鉀、雙氧水、高氯酸或次氯酸等。

50、作為本發(fā)明一種優(yōu)選的技術方案，所述方法包括以下步驟：

51、(ⅰ)將廢磷酸鐵鋰電池黑粉和含fecl3的浸出劑溶液混合，同時控制混合溶液的氯離子濃度>5mol/l，然后于30-80℃下進行0.5-3h的浸出處理，得到浸出液；

52、其中，廢磷酸鐵鋰電池黑粉中l(wèi)ifepo4和fecl3的摩爾比為1:(0.5-1.5)；

53、(ⅱ)將所述浸出液、協(xié)同萃取劑和稀釋劑混合，進行萃取處理，得到萃余液和含li+、fe3+的萃取液；

54、其中，浸出液和協(xié)同萃取劑的體積比為1:(0.25-5)，協(xié)同萃取劑包括體積比為(2-0.25):1的中性膦類萃取劑和酸性膦類萃取劑，所述協(xié)同萃取劑和稀釋劑的體積比為(1-0.5):(1-3)；

55、(ⅲ)將所述含li+、fe3+的萃取液和反萃劑混合，進行l(wèi)i+的反萃處理，得到富鋰溶液和反萃余液；

56、其中，萃取液和反萃劑的體積比為1:(0.05-1)；

57、(ⅳ)將所述富鋰溶液和碳酸鈉混合，在50-90℃下進行0.5-3h的沉淀反應，得到鋰產品和沉鋰母液；

58、其中，富鋰溶液中的鋰和碳酸鈉的摩爾比為1:(0.5-1)，鋰產品為碳酸鋰產品；

59、(ⅴ)采用酸調節(jié)所述沉鋰母液的ph值至＜2，然后與所述反萃余液混合，進行fe3+的反萃處理，得到富fe3+溶液；

60、(ⅵ)將所述富fe3+溶液和步驟(2)所述萃余液混合，并調整混合溶液的氯離子濃度>5mol/l，調整混合溶液的氧化還原電位>300mv，然后返回步驟(1)作為浸出劑溶液進行循環(huán)浸出。

61、本發(fā)明所述的數(shù)值范圍不僅包括上述列舉的點值，還包括沒有列舉出的上述數(shù)值范圍之間的任意的點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

62、相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明具有以下有益效果：

63、本發(fā)明提供的方法全過程無強酸強堿的加入，且含浸出劑陽離子的溶液和萃余液可以循環(huán)使用，無廢水排放；并且，該工藝對環(huán)境友好，不需要除雜便可以直接萃取鋰，鋰收率高，且反萃得到的鋰濃度高，可以直接沉淀得到鋰產品，能耗低，成本低。