本發(fā)明屬于控制棒材料，尤其涉及一種用于核反應(yīng)堆中子吸收棒的鋯酸稀土基高熵陶瓷材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著核電行業(yè)的迅速發(fā)展，核安全問(wèn)題變得愈發(fā)重要，尤其是在核反應(yīng)堆長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中可能引發(fā)的輻射泄漏、堆芯過(guò)熱等風(fēng)險(xiǎn)。核安全不僅是國(guó)家安全的重要組成部分，也是核事業(yè)發(fā)展的根本保障。要實(shí)現(xiàn)核電的可持續(xù)健康發(fā)展，必須把核安全放在首位。作為核反應(yīng)堆安全系統(tǒng)的核心組件，控制棒在確保核反應(yīng)堆的安全運(yùn)行中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。通過(guò)在堆芯內(nèi)的提升和下降來(lái)調(diào)節(jié)堆芯內(nèi)的中子吸收，控制棒能夠?qū)崿F(xiàn)核反應(yīng)堆的啟動(dòng)、功率調(diào)節(jié)、停堆以及事故情況下的關(guān)鍵安全操作。與傳統(tǒng)的通過(guò)改變硼酸濃度來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)堆反應(yīng)性的方式相比，采用控制棒為主自動(dòng)調(diào)節(jié)反應(yīng)性?xún)r(jià)值有效避免了其反應(yīng)慢、廢水多和配套設(shè)施復(fù)雜等缺陷，且具有更快的響應(yīng)速度和更高的精確性。除了靈活調(diào)節(jié)反應(yīng)性，控制棒還能在緊急情況下迅速有效地停止反應(yīng)堆的裂變反應(yīng)，從而及時(shí)防止事故的發(fā)生。因此，控制棒的設(shè)計(jì)和運(yùn)行性能直接影響著核反應(yīng)堆的安全性，研發(fā)中子吸收效率更高、服役壽命更長(zhǎng)的中子吸收材料已成為提升控制棒性能和保障核反應(yīng)堆安全的關(guān)鍵方向。

2、10b的中子吸收截面較大，因此常用作中子吸收材料，作為含硼中子吸收體系最常用的材料，b4c的熔點(diǎn)高達(dá)2450℃，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且中子吸收性能優(yōu)良，但10b在吸收熱中子后會(huì)發(fā)生α衰變，釋放的氦氣在材料內(nèi)部產(chǎn)生he泡，導(dǎo)致輻照腫脹，致使其在服役過(guò)程中出現(xiàn)嚴(yán)重的體膨脹，破壞材料致密性甚至產(chǎn)生大量微裂紋導(dǎo)致失效。

3、ag-in-cd合金因其易加工性(熱鍛溫度650℃)和高中子吸收截面被廣泛應(yīng)用于壓水堆控制棒，但存在不可逆的輻照性能衰減：當(dāng)使用該材料作為控制棒服役滿(mǎn)五年后，其反應(yīng)性?xún)r(jià)值約降至初始值的80％，需要進(jìn)行停堆更換，帶來(lái)巨大經(jīng)濟(jì)效益損失。另外，其在實(shí)際服役過(guò)程中的輻照腫脹遠(yuǎn)高于設(shè)計(jì)預(yù)期，導(dǎo)致其多次出現(xiàn)了卡棒的現(xiàn)象，造成了核電站的安全隱患。

4、hf的抗腐蝕性能優(yōu)良，且反應(yīng)性?xún)r(jià)值在吸收中子后較為穩(wěn)定。但是，hf材料在中子輻照后抗沖擊載荷能力減小，也可能會(huì)導(dǎo)致材料脆性斷裂的發(fā)生。因此，盡管hf材料在中子吸收方面展現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，但是，其對(duì)化學(xué)純度的極高要求和中子輻照后機(jī)械性能和幾何形狀的下降仍是影響hf控制棒服役壽命的關(guān)鍵問(wèn)題。

5、dy2tio5通過(guò)螢石結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化和高致密燒結(jié)方法，滿(mǎn)足了中子吸收性好、在高溫下腫脹小、熱穩(wěn)定性好等性能指標(biāo)，但是其穩(wěn)定的立方結(jié)構(gòu)制備難度極大，并且在輻照條件下容易發(fā)生相變導(dǎo)致體積和性能的改變。

6、可見(jiàn)，上述幾種常用的傳統(tǒng)控制棒材料在經(jīng)高中子注量輻照過(guò)后，均無(wú)法保證在核反應(yīng)堆環(huán)境下長(zhǎng)期安全穩(wěn)定服役，需要在燃耗一定時(shí)間后定期更換，更換期間停堆運(yùn)行所導(dǎo)致的經(jīng)濟(jì)效益損失嚴(yán)重。為保證控制棒長(zhǎng)期安全有效運(yùn)行，探索新的控制棒材料至關(guān)重要。

7、高熵陶瓷的概念于2015年被提出，由于高熵陶瓷混合熵較高，具有熱學(xué)上的穩(wěn)定性，具備更高的缺陷形成能，此外，將不同稀土元素組合構(gòu)成的中高熵材料由于晶格畸變夠抑制輻照缺陷的聚集和生長(zhǎng)，使其呈現(xiàn)出比單一組分更高的抗輻照性能。因此在受到輻照時(shí)更不易產(chǎn)生缺陷；此外高熵效應(yīng)形成的高密度位錯(cuò)會(huì)顯著提高材料的斷裂韌性，保證優(yōu)異的力學(xué)性能。在此基礎(chǔ)上，有研究表明缺陷螢石結(jié)構(gòu)稀土鋯酸鹽陶瓷(re2zr2o7)具備優(yōu)異的抗輻照性能，甚至在100dpa的輻照損傷下，都不會(huì)完全非晶化。

8、目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于應(yīng)用于核反應(yīng)堆強(qiáng)輻照環(huán)境下中子吸收棒的高熵陶瓷材料研究較少，因此，如何選取合適的稀土元素進(jìn)行組合，使其能夠充分發(fā)揮自身性能的基礎(chǔ)上，還同時(shí)滿(mǎn)足控制棒材料所需的低反應(yīng)性?xún)r(jià)值損耗、高抗輻照和高斷裂韌性等嚴(yán)苛要求，成為亟待解決的技術(shù)問(wèn)題。

9、在現(xiàn)有可選取稀土元素中，eu擁有較高的反應(yīng)性?xún)r(jià)值和較低的損耗，dy的熱中子吸收截面顯著高于傳統(tǒng)材料hf，且俘獲中子后生成的164dy穩(wěn)定性高，yb熱中子截面雖低于二者俘獲中子后生成的同位素176yb半衰期短，放射性衰減快，有利于降低退役后的處理成本，此外yb中子散射截面高，能有效慢化中子，輔助控制反應(yīng)速率。因此本發(fā)明在eu,dy,yb的基礎(chǔ)上增加了其他稀土元素，通過(guò)高熵的“雞尾酒效應(yīng)”協(xié)同其他元素，采用本發(fā)明的上述制備方法，通過(guò)將多種稀土元素在稀土鋯酸鹽中a位進(jìn)行組合，可以兼顧高抗輻照性能和優(yōu)異的力學(xué)性能。因此，通過(guò)本發(fā)明方法制備獲得的高熵稀土鋯酸鹽材料，兼具優(yōu)良的抗輻照性能、出色中子吸收能力和較高硬度與斷裂韌性，有極大潛力作為控制棒的候選材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為改善現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提出一種用于核反應(yīng)堆中子吸收棒的鋯酸稀土基高熵陶瓷材料及其制備方法和應(yīng)用。在本發(fā)明中，以稀土鋯酸鹽(re2zr2o7)為基礎(chǔ)，采用高熵化策略于a位選取具備出色中子吸收性能的稀土元素re，結(jié)合力學(xué)特性進(jìn)行設(shè)計(jì)，獲得一種兼具優(yōu)異抗輻照性能、較高斷裂韌性以及高硬度的控制棒材料。

2、第一方面，本發(fā)明提供一種用于核反應(yīng)堆中子吸收棒的鋯酸稀土基高熵陶瓷材料，該陶瓷材料的化學(xué)式為：四組分元素高熵為(eu1/4dy1/4yb1/4re1/4)2zr2o7和五組分元素高熵為(eu1/5dy1/5yb1/5re11/5re21/5)2zr2o7；其中，re根據(jù)組分?jǐn)?shù)不同選自tm,sm,gd或er中的任意一種或兩種，例如re為gd,re1和re2分別為sm和gd。

3、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述陶瓷材料具有基本如圖1的xrd圖譜。

4、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述陶瓷材料具有基本如圖2的熱導(dǎo)率。

5、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述陶瓷材料具有基本如圖3的反應(yīng)性?xún)r(jià)值變化圖。

6、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述陶瓷材料在室溫常壓條件下具有基本如圖4的硬度。

7、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述陶瓷材料在室溫常壓條件下具有基本如圖5的斷裂韌性。

8、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述陶瓷材料具有基本如圖6的熱膨脹系數(shù)圖。

9、第二方面，本發(fā)明提供一種上述陶瓷材料的制備方法，以制備得到用于核反應(yīng)堆中子吸收棒的鋯酸稀土基高熵陶瓷材料，該材料的使用性能優(yōu)異，具備優(yōu)良的抗輻照性能、出色中子吸收能力和高硬度與斷裂韌性，能夠滿(mǎn)足長(zhǎng)期作為中子吸收棒服役的性能指標(biāo)要求。包括如下步驟：

10、將re源和zr源經(jīng)固相燒結(jié)，得到陶瓷材料。

11、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述固相燒結(jié)包括預(yù)燒結(jié)和二次燒結(jié)。

12、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述制備方法包括如下步驟：

13、s1、將re源和zr源混合，加入無(wú)水乙醇進(jìn)行球磨，得到化合物a；

14、s2、將混合物a干燥、過(guò)篩、煅燒，得到前驅(qū)粉體；

15、s3、將前驅(qū)粉體進(jìn)行干壓成型、抽真空封存、冷等靜壓、馬弗爐高溫?zé)Y(jié)，得到致密的純相陶瓷；

16、s4、將純相陶瓷加工拋光，得到所述鋯酸稀土基高熵陶瓷材料。

17、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述zr源由含zr元素的氧化物提供，優(yōu)選為zro2。

18、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述re源由含re元素的化合物提供，所述re元素在eu,dy,tb,tm,sm,er以及gd中選?。粌?yōu)選所述含re元素的化合物選自相應(yīng)的稀土氧化物re2o3。

19、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述re源中各稀土離子的摩爾含量相同。

20、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述zr源與re源中稀土陽(yáng)離子的用量比滿(mǎn)足zr4+與總re3+的摩爾比為1:1。

21、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟s1中所述煅燒的溫度為1000℃，煅燒時(shí)間為4h。

22、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟s1中所述氧化鋯磨球的尺寸為2mm，球磨的時(shí)間為18～24h。

23、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟s1中所述過(guò)篩為過(guò)200目篩。

24、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟s2中所述干壓成型的壓力為3～6mpa，保壓時(shí)間為4～12min。

25、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟s2中所述冷等靜壓成型的壓力為300mpa，保壓時(shí)間為10分鐘。

26、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟s3中所述燒結(jié)溫度為1500～1700℃，優(yōu)選為1600℃。

27、根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，步驟s3中所述保溫時(shí)間為4-12h，優(yōu)選為8h。

28、第三方面，本發(fā)明還提供一種中子吸收棒，包括如上述材料在中子控制棒領(lǐng)域方面的應(yīng)用。

29、上述技術(shù)與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

30、(1)本發(fā)明通過(guò)預(yù)燒結(jié)與馬弗爐燒結(jié)相結(jié)合的短流程工藝，制備得到了鋯酸稀土基高熵陶瓷材料。該方法在顯著縮短燒結(jié)周期的同時(shí)保持了工藝簡(jiǎn)捷性，所制備陶瓷致密度均大于99％，遠(yuǎn)大于目前對(duì)中子吸收材料的致密度要求。且因致密結(jié)構(gòu)賦予其優(yōu)異力學(xué)性能。這種低溫高效的燒結(jié)工藝突破了傳統(tǒng)制備方法的局限，為核用高可靠性陶瓷材料的規(guī)?；a(chǎn)提供了新路徑。

31、(2)該陶瓷材料在具備優(yōu)異輻照能力同時(shí)，兼具高于現(xiàn)行材料的力學(xué)性能和熱導(dǎo)率、以及相對(duì)較低的反應(yīng)性?xún)r(jià)值損耗和低于其他組分配比的熱膨脹系數(shù)，在上述方面的綜合性能明顯優(yōu)于傳統(tǒng)控制棒材料，因此在控制棒材料領(lǐng)域具有很大的實(shí)際應(yīng)用潛力；