本發(fā)明屬于阻燃材料，涉及一種核殼型阻燃復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、熱塑性聚氨酯彈性體(tpu)因其卓越的力學(xué)性能、耐磨性及加工性能，在電子、汽車、醫(yī)療和紡織等領(lǐng)域扮演著重要角色。然而，tpu材料固有的可燃性使其在電氣故障或高溫暴露的情況下存在火災(zāi)隱患，這限制了其在航空航天、智能建筑系統(tǒng)等對安全性要求極高的領(lǐng)域中的應(yīng)用。因此，如何提高tpu材料的防火安全成為了研究的重點(diǎn)。

2、傳統(tǒng)上，阻燃策略主要包括使用鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑以及金屬氫氧化物等。盡管這些方法在一定程度上能夠提升材料的防火性能，但也帶來了新的問題。例如，鹵系阻燃劑在燃燒過程中可能釋放有害氣體，對環(huán)境和人體健康造成潛在威脅；而常規(guī)無機(jī)阻燃劑如al(oh)3、mg(oh)2通常需要較大的添加量才能達(dá)到理想的阻燃效果，但這樣做往往會(huì)降低材料的力學(xué)性能。鑒于這些問題，近年來，核殼結(jié)構(gòu)阻燃劑作為一種新型解決方案受到了廣泛關(guān)注。這種結(jié)構(gòu)不僅有助于優(yōu)化阻燃劑在tpu基體中的分散性，還能通過協(xié)同效應(yīng)最大化發(fā)揮核層與殼層的阻燃功能，從而在不影響甚至提升材料綜合性能的前提下提高其阻燃效率。

3、與此同時(shí)，木質(zhì)素作為一種天然芳香族聚合物，由于其豐富的苯環(huán)結(jié)構(gòu)和良好的成炭能力，正在成為一種有潛力的環(huán)保型阻燃劑。木質(zhì)素能夠在燃燒時(shí)形成一層保護(hù)性的焦炭層，有效阻止氧氣和熱量向材料內(nèi)部傳播，同時(shí)在其熱解過程中釋放出co2、h2o、co等惰性氣體，這些氣體會(huì)稀釋燃燒區(qū)內(nèi)的可燃?xì)怏w濃度，降低火焰溫度，抑制燃燒反應(yīng)。不過，純木質(zhì)素的阻燃效率相對較低，通過化學(xué)修飾可以進(jìn)一步提高其阻燃性能。這種方法不僅能解決傳統(tǒng)阻燃劑帶來的環(huán)境污染和力學(xué)性能下降的問題，而且為開發(fā)高效、環(huán)保的tpu阻燃材料提供了新思路?？傊?，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們對于tpu阻燃改性的探索不斷深入，未來有望實(shí)現(xiàn)更廣泛的安全應(yīng)用。

4、《chemical?engineering?journal》期刊上發(fā)表了一篇文章通過原位固相接枝聚磷酸銨對木質(zhì)素進(jìn)行功能化，以增強(qiáng)聚乳酸的熱穩(wěn)定性、阻燃性、機(jī)械性能和抗紫外線性能，該研究采用了創(chuàng)新性的原位固相接枝方法，使木質(zhì)素與app發(fā)生反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)了木質(zhì)素的功能化。這種功能化的木質(zhì)素被添加到pla基體中，不僅有效改善了pla的阻燃性能，還增強(qiáng)了其熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度以及抵抗紫外線的能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這種方法能夠有效地克服傳統(tǒng)pla材料的一些固有缺陷，如易燃性和較差的耐候性等，盡管取得了顯著的進(jìn)步，但是單純依靠聚磷酸銨進(jìn)行接枝改性的木質(zhì)素，在熱穩(wěn)定性方面仍存在進(jìn)一步優(yōu)化的空間。這意味著，雖然現(xiàn)有的改性策略已經(jīng)極大地提升了pla的性能，但在某些特定應(yīng)用領(lǐng)域中，可能還需要探索更加高效的改性技術(shù)或添加劑來進(jìn)一步提高材料的熱穩(wěn)定性。

5、中國專利文件(cn116715867a)公開了一種木質(zhì)素阻燃劑及其制備方法與阻燃復(fù)合材料，將其應(yīng)用于pla阻燃時(shí)僅需3％的添加量即可達(dá)到ul-94v-0等級。然而，當(dāng)該阻燃體系應(yīng)用于tpu時(shí)，阻燃性能顯著下降，需提升至15％的添加量才能達(dá)到ul-94v-0等級。但阻燃劑添加量過多會(huì)嚴(yán)重影響tpu復(fù)合材料的力學(xué)性能。因此，針對tpu的高效阻燃，對木質(zhì)素阻燃劑進(jìn)行修飾改性是及其必要的，以在極少添加量的前提下達(dá)到優(yōu)異的阻燃效果，并降低對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，提出了一種核殼型阻燃復(fù)合材料，利用聚磷酸銨接枝的改性木質(zhì)素為核，金屬有機(jī)框架為殼，可以通過協(xié)同阻燃機(jī)制提升tpu的阻燃性能。

2、本發(fā)明的目的可通過下列技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：

3、一種核殼型阻燃復(fù)合材料，所述阻燃復(fù)合材料利用聚磷酸銨接枝的改性木質(zhì)素為核，金屬有機(jī)框架為殼，阻燃復(fù)合材料包括如下質(zhì)量份數(shù)的原料：金屬源、聚磷酸銨接枝的改性木質(zhì)素、有機(jī)配體。

4、作為優(yōu)選，金屬有機(jī)框架包括zif-7、zif-8、zif-9中的一種。

5、進(jìn)一步優(yōu)選，金屬有機(jī)框架為zif-7。

6、在上述的一種核殼型阻燃復(fù)合材料中，金屬源包括硝酸鋅、硝酸鈷中的至少一種。

7、在上述的一種核殼型阻燃復(fù)合材料中，有機(jī)配體包括苯并咪唑、2-甲基咪唑中的至少一種。

8、在上述的一種核殼型阻燃復(fù)合材料中，金屬源、聚磷酸銨接枝的改性木質(zhì)素、有機(jī)配體的質(zhì)量比為1：(2-3)：(0.8-1.2)。

9、作為優(yōu)選，金屬源為硝酸鋅。

10、作為優(yōu)選，有機(jī)配體為苯并咪唑。

11、硝酸鋅作為生成金屬有機(jī)框架(如zif-7)的主要鋅源，在反應(yīng)體系中起到了提供鋅離子的作用。其與聚磷酸銨接枝的改性木質(zhì)素及苯并咪唑之間特定的質(zhì)量比保證了鋅離子能夠充分參與后續(xù)的配位反應(yīng)，形成穩(wěn)定且均勻包覆的金屬有機(jī)框架層。而聚磷酸銨接枝的改性木質(zhì)素作為核，不僅因其良好的成炭能力而在燃燒過程中形成保護(hù)性的焦炭層，減少熱量和氧氣的傳遞，同時(shí)也因?yàn)槠渑c聚磷酸銨的結(jié)合提高了自身的阻燃效率。至于苯并咪唑，則作為一種有機(jī)配體參與到與鋅離子的配位反應(yīng)中，促進(jìn)金屬有機(jī)框架的形成。本發(fā)明通過精細(xì)調(diào)節(jié)三者間的質(zhì)量比，不僅可以優(yōu)化最終形成的核殼型阻燃劑中各個(gè)組分的比例，而且還能針對不同的應(yīng)用場景，實(shí)現(xiàn)對材料阻燃性能的精準(zhǔn)調(diào)控。

12、一種核殼型阻燃復(fù)合材料的制備方法，所述方法包括如下步驟：

13、s1、將聚磷酸銨接枝的改性木質(zhì)素均勻分散于n,n-二甲基甲酰胺溶液中得到溶液a；

14、s2、將金屬源均勻分散于n,n-二甲基甲酰胺溶液中得到溶液b；

15、s3、將含聚磷酸銨接枝的改性木質(zhì)素的溶液a和含金屬源的溶液b均勻混合，然后加入含有機(jī)配體的有機(jī)溶液進(jìn)行反應(yīng)，最后經(jīng)固液分離得到核殼型阻燃劑。

16、本發(fā)明制備過程首先利用鋅離子與聚磷酸銨接枝的改性木質(zhì)素中的銨根離子進(jìn)行離子交換反應(yīng)，這一過程中，鋅離子被精確地定位在聚磷酸銨接枝的改性木質(zhì)素表面，隨后在體系中加入苯并咪唑有機(jī)配體，鋅離子隨即與這些有機(jī)配體發(fā)生配位反應(yīng)，這種特定的配位作用促使生成的mof金屬有機(jī)框架緊密包覆在聚磷酸銨接枝的改性木質(zhì)素表面，通過上述過程形成的最終產(chǎn)物是一種獨(dú)特的核殼型阻燃劑，其中以聚磷酸銨接枝的改性木質(zhì)素為核心，金屬有機(jī)框架作為外殼。聚磷酸銨接枝的改性木質(zhì)素作為一種有效的膨脹型阻燃劑成分，其核心位置有利于在高溫下促進(jìn)形成一層連續(xù)且穩(wěn)定的炭層，有效阻止熱量和氧氣的傳遞，從而增強(qiáng)阻燃效果，而金屬有機(jī)框架作為外殼，則不僅提供了額外的隔熱屏障，還因其特殊的孔隙結(jié)構(gòu)能夠吸附或捕獲一些燃燒過程中產(chǎn)生的有害物質(zhì)，進(jìn)一步減少火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)。此外，這種核殼結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)還有助于改善阻燃劑在聚合物基體中的分散性，提高復(fù)合材料的整體性能。

17、在上述的一種核殼型阻燃復(fù)合材料的制備方法中，聚磷酸銨接枝的改性木質(zhì)素通過磷酸化的木質(zhì)素、尿素加入至磷酸中經(jīng)加熱反應(yīng)制備得到。

18、在上述的一種核殼型阻燃復(fù)合材料的制備方法中，磷酸化的木質(zhì)素、尿素和磷酸的質(zhì)量比為(8-10)：(10-15)：(15-25)。

19、在上述的一種核殼型阻燃復(fù)合材料的制備方法中，磷酸化的木質(zhì)素制備方法包括：將質(zhì)量比1：(2-3)：(2-3)的木質(zhì)素、尿素和磷酸二氫銨分散于水中，在酸溶液中浸泡，最后經(jīng)離心、洗滌、干燥后得到磷酸化的木質(zhì)素。

20、在上述的一種核殼型阻燃復(fù)合材料的制備方法中，加熱反應(yīng)具體包括：先在100-150℃反應(yīng)10-30min，然后在210-250℃下繼續(xù)反應(yīng)2-3h。

21、在上述的一種核殼型阻燃復(fù)合材料的制備方法中，n,n-二甲基甲酰胺溶液為體積比1：(0.5-1.5)的n,n-二甲基甲酰胺和有機(jī)溶劑的混合液。

22、在上述的一種核殼型阻燃復(fù)合材料的制備方法中，有機(jī)溶劑包括甲醇、乙醇、正丙醇、乙二醇、甘油中的至少一種。

23、本發(fā)明還提供了一種上述的核殼型阻燃復(fù)合材料在阻燃熱塑性聚氨酯彈性體(tpu)中的應(yīng)用。

24、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

25、1.本發(fā)明探索一種新型核殼型阻燃劑的設(shè)計(jì)與合成，旨在顯著提升tpu的阻燃性能。該阻燃劑以聚磷酸銨接枝改性的木質(zhì)素(lig-app)為核心，采用金屬有機(jī)框架(mof，優(yōu)選類型為zif-7)作為外殼構(gòu)建而成。這種獨(dú)特的設(shè)計(jì)不僅充分發(fā)揮了木質(zhì)素本身所具有的良好成炭能力，還能通過聚磷酸銨進(jìn)一步增強(qiáng)其阻燃效果。

26、2.本發(fā)明利用金屬有機(jī)框架(優(yōu)選類型為zif-7)作為外殼，能夠有效地保護(hù)核心材料，并在高溫下形成一層穩(wěn)定的隔熱屏障，從而抑制熱量和氧氣向材料內(nèi)部擴(kuò)散，達(dá)到協(xié)同阻燃的效果。此外，由于采用了環(huán)保型材料作為原料，該阻燃劑相較于傳統(tǒng)鹵系阻燃劑具有更低的毒性和環(huán)境影響，這為其應(yīng)用于對環(huán)境保護(hù)有嚴(yán)格要求的領(lǐng)域提供了可能。

27、3.本發(fā)明還深入探討了這種核殼結(jié)構(gòu)如何優(yōu)化阻燃劑在tpu基體中的分散性以及如何最大化發(fā)揮各層之間的協(xié)同效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過將lig-app作為核與zif-7結(jié)合形成的核殼結(jié)構(gòu)阻燃劑添加到tpu中，不僅能有效提高復(fù)合材料的極限氧指數(shù)，降低燃燒過程中的煙霧釋放量，而且對材料本身的力學(xué)性能影響較小。

28、4.本發(fā)明為tpu的阻燃改性提供了一種全新的方法，同時(shí)為開發(fā)高效、低毒、環(huán)保型阻燃劑奠定了理論基礎(chǔ)并積累了實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。隨著對這種新型核殼型阻燃劑研究的不斷深入，預(yù)計(jì)未來將能夠開發(fā)出更多適用于不同領(lǐng)域的高性能、安全環(huán)保的聚合物材料，推動(dòng)相關(guān)行業(yè)的技術(shù)進(jìn)步與發(fā)展。