本發(fā)明涉及一種高阻隔性羧甲基纖維素/珠光粉復(fù)合膜的制備方法，屬于阻隔膜保鮮領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1、包裝對(duì)于保護(hù)食物免受環(huán)境污染和影響、持久保鮮以及有效減少食物損傷起著極其重要的作用。包裝材料特別是用于食品保鮮的包裝材料需要具有優(yōu)異的水蒸氣阻隔性能、抗菌性、抗氧化性、紫外線屏蔽性能和機(jī)械強(qiáng)度。目前，石化聚合物因其易于加工、優(yōu)異的阻隔能力和機(jī)械強(qiáng)度而廣泛應(yīng)用于食品包裝工業(yè)。但石油資源是不可再生資源，大多數(shù)石油基聚合物難以分解，易造成白色污染，從而導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。因此，相比于傳統(tǒng)石油基材料的有限水蒸氣阻隔性、低效保鮮性和不可降解性，具有優(yōu)異水蒸氣阻隔性能、突出食品保鮮性能、易降解且來源廣泛的生物質(zhì)材料如纖維素、淀粉、果膠、殼聚糖等正逐漸成為傳統(tǒng)石油基聚合物的替代品，這一轉(zhuǎn)變對(duì)推進(jìn)可持續(xù)發(fā)展目標(biāo)至關(guān)重要。

2、纖維素是世界上最豐富的生物聚合物，具有成本低、可再生、安全無毒、生物可降解性優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)。這些特性使其成為食品保鮮類阻隔膜的理想材料，具有相當(dāng)大的發(fā)展?jié)摿?。纖維素具有多種水溶性衍生物，如羧甲基纖維素(cmc)、甲基纖維素(mc)、羥丙基甲基纖維素(hpmc)、羥乙基纖維素(hec)，由于其優(yōu)異的水溶性和成膜性能，是制備食品包裝膜的潛在可持續(xù)材料。然而，這些水溶性衍生物的高親水性導(dǎo)致其水蒸氣阻隔性能較差。人們已經(jīng)探索了許多方法來解決這個(gè)問題，包括納米顆粒填充、化學(xué)交聯(lián)、疏水改性。例如，sanos等人利用纖維素納米纖維(cnf)和纖維素納米晶體(cnc)增強(qiáng)cmc膜的水蒸氣阻隔性能，得到的復(fù)合膜的水蒸氣透過率(wvtr)低至3.38g/m2·天(j.fernández-santos，c.valls，o.cusola，m.b.roncero，composites?of?cellulose?nanocrystals?in?combination?witheither?cellulose?nanofibril?or?carboxymethylcellulose?as?functional?packagingfilms，international?journal?of?biological?macromolecules?211(2022)218-229.)。yu等人通過靜電相互作用和交聯(lián)調(diào)制制備了明膠(gl)/cmc防水薄膜。在ph為2.0時(shí)，cmc和gl被苯甲酸鈉交聯(lián)，在膜內(nèi)形成致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，與純gl或cmc膜相比，該復(fù)合膜的wvtr降低了約90％(k.b.yu，l.zhou，h.r.huang，j.xu，yy.li，w.z.yu,s.f.peng，l.q.zou，w.liu，the?improvement?of?water?barrier?property?in?gelatin/carboxymethyl?cellulosecomposite?film?by?electrostatic?interaction?regulation?and?its?application?instrawberry?preservation，food?chem?450(2024).)。盡管這些方法顯著提高了可降解纖維素基復(fù)合膜的水蒸氣阻隔性能，但仍存在諸如制備過程復(fù)雜、成本高昂、污染環(huán)境和有害人體健康等問題。因此，有必要找到一種綠色環(huán)保、來源廣泛、食品保鮮性能優(yōu)異的阻隔膜材料，通過簡(jiǎn)單工藝改善纖維素基復(fù)合膜的水蒸氣阻隔性能和食品保鮮性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中阻隔膜水蒸氣阻隔性能較低、食品保鮮性能較差、工藝復(fù)雜等問題，本發(fā)明提供一種具有高阻隔性羧甲基纖維素/珠光粉復(fù)合膜的制備方法。該方法制備工藝簡(jiǎn)單，采用的阻隔膜原料綠色環(huán)保、來源廣泛，所制備得到的羧甲基纖維素/珠光粉復(fù)合膜由于經(jīng)過酸助凝膠、循環(huán)凍融和真空過濾工藝誘導(dǎo)白色珠光粉片狀填料進(jìn)行致密的平行堆疊從而延長水蒸氣滲透路徑，使得復(fù)合膜具有高水蒸氣阻隔性能。同時(shí)，由于白色珠光粉具有光催化活性、自由基清除能力、強(qiáng)紫外吸收和散射能力，賦予復(fù)合膜優(yōu)異的抗菌抗氧化和紫外屏蔽性能，從而進(jìn)一步提高了羧甲基纖維素/珠光粉復(fù)合膜的食品保鮮性能。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、1.一種具有高阻隔性羧甲基纖維素/珠光粉復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

4、步驟一、將白色珠光粉作為片層填料加入羧甲基纖維素溶液中，采用酸助凝膠法制備羧甲基纖維素/珠光粉復(fù)合凝膠。

5、步驟二、將步驟一所制得的復(fù)合凝膠采用循環(huán)凍融、定向沉積和真空過濾法，干燥制得以羧甲基纖維素為聚合物基體，白色珠光粉為片狀增強(qiáng)填料的復(fù)合膜。

6、2.進(jìn)一步地，步驟一中，所述的白色珠光粉為云母表面負(fù)載有二氧化鈦納米顆粒，呈現(xiàn)片層結(jié)構(gòu)，粒徑為3～10μm，具有優(yōu)異的被動(dòng)輻射冷卻效應(yīng)。

7、3.進(jìn)一步地，步驟一中，所述白色珠光粉的質(zhì)量占比為0.5～5wt％。

8、4.進(jìn)一步地，步驟一中，加入的酸是硫酸，濃度為1.0～2.5mol/l，并攪拌1～2h。

9、5.進(jìn)一步地，步驟二中，所述復(fù)合凝膠結(jié)合循環(huán)凍融、定向沉積和真空過濾三重處理，誘導(dǎo)珠光粉片狀填料進(jìn)行致密的平行堆疊從而延長水蒸氣滲透路徑。

10、6.進(jìn)一步地，步驟二中，循環(huán)凍融溫度為-10～-40℃，冷凍4～12小時(shí)，解凍3～8小時(shí)，重復(fù)2～6次，以得到穩(wěn)定的水凝膠；之后將水凝膠放入去離子水中清洗2～6次，其處理后經(jīng)過真空抽濾3～6h，在45～65℃下干燥成膜。

11、7.進(jìn)一步地，所述復(fù)合膜的太陽光反射率高于93％，紅外發(fā)射率高于96％，可降低膜表面溫度10℃以上。

12、8.進(jìn)一步地，所述復(fù)合膜的水蒸氣滲透系數(shù)(wvp)低于3.5×10-11g·m/m2·pa·s，氧自由基清除率超過45％，紫外線屏蔽率高于90％。

13、9.進(jìn)一步地，所述復(fù)合膜用于草莓保鮮時(shí)可顯著降低其發(fā)霉和變質(zhì)概率，延長保質(zhì)期2倍以上。

14、10.進(jìn)一步地，所述復(fù)合膜在土壤掩埋60天后降解率超過95％。

15、本發(fā)明的有益效果是：

16、(1)通過酸助凝膠、循環(huán)凍融和真空過濾工藝誘導(dǎo)白色珠光粉片狀填料進(jìn)行致密地平行堆疊，使得纖維素基復(fù)合膜具有致密的層狀堆疊結(jié)構(gòu)，從而延長了水蒸氣滲透路徑，進(jìn)而顯著提高了復(fù)合膜的水蒸氣阻隔性能。同時(shí)，由于白色珠光粉具有光催化活性、自由基清除能力、強(qiáng)紫外吸收和散射能力，賦予復(fù)合膜優(yōu)異的抗菌抗氧化和紫外屏蔽性能，從而進(jìn)一步提高了羧甲基纖維素/珠光粉復(fù)合膜的食品保鮮性能。而cmc分子鏈的緊密排列和氫鍵網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定性使得復(fù)合膜具有良好的耐水性和耐久性。

17、(2)加入了白色珠光粉的纖維素基復(fù)合膜具有良好的熱輻射冷卻性能。由于白色珠光粉同時(shí)具有熱輻射冷卻和高反射率，在陽光照射下可顯著降低復(fù)合膜的表面溫度和內(nèi)部食物的溫度。而溫度的降低既減緩了cmc分子鏈的遷移速度，有助于維持復(fù)合膜的致密片層堆疊結(jié)構(gòu)，又減緩了水蒸氣分子的擴(kuò)散速率，同時(shí)還減慢了食物的自身代謝和微生物滋生，降低其變質(zhì)和發(fā)霉概率，從而使得復(fù)合膜的水蒸氣阻隔性能和食品保鮮性能顯著提高。

18、(3)本發(fā)明的制備原料綠色環(huán)保、來源廣泛，具有優(yōu)異的可生物降解性，且制備方法簡(jiǎn)單、對(duì)環(huán)境無污染，制備過程還經(jīng)過了定量設(shè)計(jì)、調(diào)控和優(yōu)化，使制備的高水蒸氣阻隔性、抗菌抗氧化性、高紫外屏蔽性能和高機(jī)械強(qiáng)度的羧甲基纖維素/珠光粉復(fù)合膜具有良好的實(shí)用性和經(jīng)濟(jì)性。