本發(fā)明涉及一種r-m合金顆粒及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、磁制冷技術(shù)是一種基于磁性材料的磁熱效應(yīng)的新型固態(tài)制冷技術(shù)，具有高效節(jié)能、綠色環(huán)保、可靠性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，可用于低溫物理、醫(yī)療設(shè)備、家用電器等領(lǐng)域。

2、然而，稀土-過(guò)渡金屬-鋁基制冷材料在制備和加工過(guò)程中還面臨著一些技術(shù)難題，如：常規(guī)制備過(guò)程需經(jīng)過(guò)熔煉、熱處理、吸氫、破碎、加工成型等復(fù)雜的工藝流程；并且稀土-過(guò)渡金屬-鋁基材料在加工過(guò)程中容易產(chǎn)生易碎、氧化、應(yīng)力等缺陷，影響其結(jié)構(gòu)和性能。

3、如何克服上述技術(shù)難題，開(kāi)發(fā)一種新型的r-t-al合金顆粒磁制冷材料，在保持優(yōu)異的磁熱效應(yīng)的同時(shí)還能解決制備工藝復(fù)雜和加工難度的問(wèn)題，這具有十分重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明為了解決現(xiàn)有技術(shù)制備工藝復(fù)雜、加工難度高、材料穩(wěn)定性差和循環(huán)使用壽命低等問(wèn)題，提供了一種r-m合金顆粒及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明能夠制備出的r-m合金的球形顆粒，擁有高純度、高球形度、粒徑均勻等優(yōu)勢(shì)，且工藝簡(jiǎn)單，收得率高，成本低，經(jīng)熱處理后能夠在此基礎(chǔ)上保持優(yōu)異的磁熱效應(yīng)，以及優(yōu)異的力學(xué)性能、耐腐蝕性能等。

2、第一方面，本發(fā)明提供一種r-m合金顆粒，其包括r和m，所述r與所述m的原子比為5:4；

3、其中，所述r為稀土金屬元素中的一種或多種；所述m為硅、鍺和錫中的一種或多種；

4、本發(fā)明中，所述r可為鈧(sc)、釔(y)、鑭(la)、鈰(ce)、鐠(pr)、釹(nd)、釤(sm)、銪(eu)、釓(gd)、鋱(tb)、鏑(dy)、鈥(ho)、鉺(er)、銩(tm)、鐿(yb)和镥(lu)中的一種或多種；較佳地，所述r為釓、鋱或鏑。

5、本發(fā)明中，所述m可為硅、鍺和錫中的一種或多種；較佳地，所述m至少包括硅；例如，所述m為“硅和鍺”、“硅和錫”或“硅、鍺和錫”。

6、在某些具體的實(shí)施方式中，所述m為硅和鍺。硅和鍺的原子比可為(1-3):(1-3)，例如2:2。

7、在某些具體的實(shí)施方式中，所述m可為硅、鍺和錫。硅、鍺和錫的原子比可為(1-3):(1-3):(1-3)，例如2:1:1。

8、在某些具體的實(shí)施方式中，所述r為釓，所述m為硅和鍺，釓、硅和鍺的原子比為5:(1-3):(1-3)，例如5:2:2或5:3:1。

9、在某些具體的實(shí)施方式中，所述r為鏑，所述m為硅和鍺，鏑、硅和鍺的原子比為5:(1-3):(1-3)，例如5:2:2或5:3:1。

10、在某些具體的實(shí)施方式中，所述r為鋱，所述m為硅和鍺，鋱、硅和鍺的原子比為5:(1-3):(1-3)，例如5:2:2或5:3:1。

11、在某些具體的實(shí)施方式中，所述r為釓，所述m為硅、鍺和錫，釓、硅、鍺和錫的原子比為5:(1-3):(1-3):(1-3)，例如5:2:1:1或5:1:2:1。

12、在某些具體的實(shí)施方式中，所述r為鏑，所述m為硅、鍺和錫，鏑、硅、鍺和錫的原子比為5:(1-3):(1-3):(1-3)，例如5:2:1:1或5:1:2:1。

13、在某些具體的實(shí)施方式中，所述r為鋱，所述m為硅、鍺和錫，鋱、硅、鍺和錫的原子比為5:(1-3):(1-3):(1-3)，例如5:2:1:1或5:1:2:1。

14、本發(fā)明中，所述r-m合金顆粒中可包含主相；所述主相為r5m4型化合物。

15、在某些具體實(shí)施方式中，所述主相的質(zhì)量占比可為所述r-m合金顆粒的80％-95％。

16、在某些具體實(shí)施方式中，所述主相的質(zhì)量占比可為所述r-m合金顆粒的90％-95％。

17、本發(fā)明中，所述r-m合金顆粒的粒徑可為10-1000μm，較佳地為34μm、116μm、125μm、128μm、297μm、321μm、322μm、528μm、548μm、553μm、558μm、566μm、976μm或993μm。

18、第二方面，本發(fā)明提供一種r-m合金顆粒的制備方法，其包括以下步驟：將基材進(jìn)行等離子旋轉(zhuǎn)電極霧化法加工；

19、所述基材包括r和m，所述r與所述m的原子比為5:4；

20、所述r為稀土金屬元素中的一種或多種；所述m為硅、鍺和錫中的一種或多種。

21、本發(fā)明中，所述基材的形狀、尺寸和制造方式等可為本領(lǐng)域常規(guī)選擇。

22、本發(fā)明中，所述基材的形狀可為棒材。

23、其中，所述棒材的直徑可為5-150mm，較佳地為30-75mm，例如30mm、50mm或75mm。

24、其中，所述棒材的表面粗糙度ra可不大于1.6μm。

25、其中，所述棒材可根據(jù)進(jìn)給機(jī)構(gòu)的配合要求，加工相應(yīng)的螺紋，用于配合棒材實(shí)現(xiàn)連續(xù)進(jìn)料。

26、本發(fā)明中，所述基材可為市售獲得或者采用本領(lǐng)域常規(guī)制備方法得到；所述基材的制備可包括下述步驟：將原料經(jīng)熔煉澆鑄得到鑄錠；再將鑄錠加工形成基材。

27、其中，所述鑄錠的制備方法可為真空中頻感應(yīng)熔煉制備工藝。

28、其中，所述澆鑄的模具形狀可根據(jù)實(shí)際尺寸要求選方形或圓筒形。所述模具材質(zhì)可選銅模具或鑄鐵模具。

29、本發(fā)明中，所述基材在制備過(guò)程中被置于等離子旋轉(zhuǎn)電極霧化設(shè)備中作為電極，在后續(xù)等離子旋轉(zhuǎn)電極霧化。

30、本發(fā)明中，所述等離子旋轉(zhuǎn)電極霧化法可在常規(guī)的等離子旋轉(zhuǎn)電極霧化設(shè)備中實(shí)施。等離子旋轉(zhuǎn)電極霧化法(prep法)是一種基于電極棒料高速旋轉(zhuǎn)離心霧化原理的金屬粉末制備方法，該方法可以制備出低含氧量、無(wú)粘連高球形度的金屬粉末。用等離子旋轉(zhuǎn)電極霧化法制備磁制冷技術(shù)所需要的稀土-過(guò)渡金屬-鋁基合金球狀工質(zhì)材料保持了優(yōu)異的磁熱效應(yīng)、具有高的比表面積和高的換熱效果，同時(shí)解決了制備工藝復(fù)雜、加工難度高、材料穩(wěn)定性差和循環(huán)使用壽命低等問(wèn)題。

31、其中，所述等離子旋轉(zhuǎn)電極霧化設(shè)備包括旋轉(zhuǎn)電極及其密封裝置、推送裝置、等離子槍頭和收集器。

32、所述旋轉(zhuǎn)電極及其密封裝置用于給基材以一定的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)，靠離心力作用使熔化后的液滴在空中飛行過(guò)程中自然形成球形顆粒。所述旋轉(zhuǎn)裝置中還包括密封裝置，所述密封裝置可保證電極能以高速旋轉(zhuǎn)，進(jìn)給順滑，同時(shí)保證腔體的密封效果。

33、所述推送裝置用于將所述合金基材以一定的進(jìn)給速度送入腔體中，并與所述等離子槍頭形成連續(xù)電弧，并保持處于電弧的氣流中。所述的推送裝置可單根進(jìn)料，也可連續(xù)進(jìn)料，還可通過(guò)配合棒材的螺紋連接實(shí)現(xiàn)連續(xù)進(jìn)料。

34、所述等離子槍頭向所述基材噴射等離子氣流，使所述基材的端面部分熔化并隨所述旋轉(zhuǎn)電極的旋轉(zhuǎn)而飛濺出來(lái)，形成液滴顆粒；所述基材邊旋轉(zhuǎn)，所述基材的端面邊熔化，液滴邊飛濺，所述推送裝置持續(xù)進(jìn)給，使得霧化過(guò)程持續(xù)進(jìn)行。為保護(hù)設(shè)備裝置起見(jiàn)，所述基材形成的電極不會(huì)全部消耗，剩余一段料頭停止霧化。所述等離子槍頭的中心對(duì)應(yīng)的基材的橫截面從中心到邊緣位置連續(xù)可調(diào)。

35、所述收集器的腔室，由于所述旋轉(zhuǎn)電極的旋轉(zhuǎn)所產(chǎn)生的液滴飛濺接近空間對(duì)稱(chēng)，可為圓形或錐形，寬度可為100-2000mm，直徑可為1000-4000mm，邊緣可為弧形，其內(nèi)壁較佳地使用不粘性材料，例如光滑的不銹鋼材料。所述收集器的底部可設(shè)有出口，出口可以連接獨(dú)立料罐，用于收集r-m合金顆粒，出口上部可設(shè)有可以開(kāi)關(guān)的擋板閥，可以連續(xù)進(jìn)料、連續(xù)出料、連續(xù)霧化。

36、本發(fā)明中，在所述等離子旋轉(zhuǎn)電極霧化法中，工作電流和所述基材的轉(zhuǎn)速可以得到特定粒徑的產(chǎn)品為準(zhǔn)；其他組件的工作參數(shù)可為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。

37、本發(fā)明中，在所述等離子旋轉(zhuǎn)電極霧化法中，工作電流可為500-4000a。所述工作電流可沿所述基材的橫截面的徑向方向變化。

38、較佳地，在所述基材的橫截面的中心位置，所述工作電流為800-3000a，例如800a、1400a、1600a、2100a或2600a。

39、較佳地，在所述基材的橫截面的直徑四分之一位置，所述工作電流為600-3000a，例如600a、800a、900a、1100a或1400a。其中，“橫截面的直徑四分之一位置”是以橫截面的中心或邊緣為起點(diǎn)的。

40、本發(fā)明中，在所述等離子旋轉(zhuǎn)電極霧化法中，所述基材的轉(zhuǎn)速可為500-30000rpm，較佳地為1500-26000rpm，例如1500rpm、2500rpm、4000rpm、12000rpm或26000rpm。

41、本發(fā)明中，在所述等離子旋轉(zhuǎn)電極霧化法中，所述基材的進(jìn)給速度可為1-10mm/s，較佳地為1-5mm/s，例如1.5mm/s。

42、本發(fā)明中，所述等離子旋轉(zhuǎn)電極霧化法可在惰性氣體環(huán)境中進(jìn)行。惰性氣體環(huán)境有利于起弧，所述球形液滴在惰性氣體環(huán)境中飛行及凝固，惰性氣體環(huán)境可保護(hù)球形液滴不被氧化，同時(shí)通過(guò)惰性氣體的傳熱換熱使液滴在飛行過(guò)程中凝固成球的速度加快，縮短飛行距離，形成r-m合金顆粒。所述惰性環(huán)境有利于減小設(shè)備體積、重量與成本。

43、其中，所述的惰性氣體環(huán)境可為氬氣和/或氦氣。

44、其中，所述的惰性氣體環(huán)境中氧含量小于等于50ppm，更優(yōu)選氧含量小于等于5ppm。

45、其中，所述惰性氣體環(huán)境的氣壓較佳地保持在0.05-0.3mpa；更佳地為0.1-0.2mpa，例如0.12mpa。

46、本發(fā)明中，在所述等離子旋轉(zhuǎn)電極霧化法中，霧化室中真空度可為≤1×10-2pa；

47、本發(fā)明中，在所述等離子旋轉(zhuǎn)電極霧化法中，霧化室中的氧含量可為≤50ppm，較佳地為≤5ppm。

48、本發(fā)明中，所述基材的相對(duì)純度可為≥99wt％，較佳地為≥99.5wt％。

49、本發(fā)明中，在所述等離子旋轉(zhuǎn)電極霧化法加工后，可再進(jìn)行熱處理。經(jīng)熱處理后，可將所述主相的質(zhì)量占比從80％-85％；提升至90％-95％。

50、其中，所述熱處理的溫度可為700-900℃。

51、其中，所述熱處理的時(shí)間可為12-48h。

52、在某些具體的實(shí)施方式中，所述熱處理的時(shí)間可延長(zhǎng)至7-14天。

53、其中，所述熱處理的設(shè)備、方式可為本領(lǐng)域常規(guī)選擇，例如高真空燒結(jié)爐或真空封裝到石英管或鉭管中。

54、其中，所述熱處理后，冷卻的方式可為本領(lǐng)域常規(guī)選擇，例如氬氣快速風(fēng)冷、水淬火、冰水淬火或液氮淬火。

55、第三方面，本發(fā)明提供一種r-m合金顆粒，由如上所述的制備方法制得。

56、本發(fā)明中，所制備的r-m合金顆粒的球形度高。

57、本發(fā)明中，所制備的r-m合金顆粒的收得率為75wt％以上，其中r-m合金顆粒收得率＝r-m合金顆粒總質(zhì)量÷完成機(jī)械加工但未經(jīng)霧化的完整r-m合金棒電極質(zhì)量。

58、第四方面，本發(fā)明提供如上所述的r-m合金顆粒作為磁制冷材料在固態(tài)制冷領(lǐng)域的應(yīng)用。

59、在符合本領(lǐng)域常識(shí)的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實(shí)例。

60、本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。

61、本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于：

62、(1)本發(fā)明提供的r-m合金顆粒具有球形度高，表面光滑，粒徑分布均勻，無(wú)明顯的缺陷的優(yōu)點(diǎn)。該r-m合金顆粒熱處理后，在保持球形度高、表面光滑、粒徑分布均勻的基礎(chǔ)上，具有良好的磁熱性能，以及優(yōu)異的力學(xué)性能、耐腐蝕性能等。

63、(2)本發(fā)明提供的制備方法工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，無(wú)需復(fù)雜的設(shè)備和操作；無(wú)需額外的分離和純化過(guò)程；并且可以通過(guò)調(diào)節(jié)設(shè)備的轉(zhuǎn)速和工作電流等參數(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)顆粒粒徑大小分布進(jìn)行調(diào)控，以滿(mǎn)足不同的應(yīng)用需求且收得率較高。