本發(fā)明具體涉及稀土金屬球形顆粒及其制備方法和應用。

背景技術：

1、磁制冷技術是一種基于磁性材料的磁熱效應的新型固態(tài)制冷技術，具有高效節(jié)能、綠色環(huán)保、可靠性強等優(yōu)點，可用于低溫物理、醫(yī)療設備、家用電器等領域。然而，磁制冷工質材料在制備加工和使用過程中還面臨著一些技術難題，如：高速與高效的傳熱/換熱過程需要材料有高的比表面積與換熱面積，材料需要加工成微球或薄板等形狀。材料純度要高，循環(huán)使用要具備高穩(wěn)定性和長使用壽命。因此，有必要開發(fā)一種有效的磁制冷材料制備和加工方法，在保持優(yōu)異的磁熱效應與傳熱/換熱效果的同時，解決成形和加工難度高、穩(wěn)定性和壽命低等問題。

2、稀土金屬球形顆粒是一種重要的材料，由于其具有優(yōu)異的物理和化學性質，如高熔點、高硬度、高強度、高耐腐蝕性等，這些性質使得稀土金屬及合金球在航空航天、汽車、電子、醫(yī)療等領域得到了廣泛的應用。

3、現(xiàn)有技術中，稀土金屬球形顆粒的制備方法主要包括機械法、化學法、物理法等。這些方法存在一些問題和缺陷。例如，機械法制備得到的稀土金屬球形顆粒形狀不規(guī)則、尺寸分布不均勻；化學法制備過程中需要使用大量的有機溶劑和毒性物質，對環(huán)境造成污染；物理法制備過程中需要使用昂貴的設備和材料，成本高。

4、等離子旋轉電極霧化法(prep法)是一種基于電極棒料高速旋轉離心霧化原理的金屬粉末制備方法，該方法可以制備出低含氧量、無粘連高球形度的金屬粉末。用等離子旋轉電極霧化法制備磁制冷技術所需要的稀土金屬及其合金球狀工質材料具有優(yōu)異的磁熱效應、高的比表面積和高的換熱效果，同時解決了成形和加工難度高、材料穩(wěn)定性差和循環(huán)使用壽命低等問題。

5、然而等離子旋轉電極霧化法制備金屬粉末過程中存在眾多影響因素，如何合理設計參數(shù)，通過簡單的制備過程以及低廉的成本制備出形狀規(guī)則、尺寸均勻的稀土金屬球形顆粒，是一個亟待解決的問題。

技術實現(xiàn)思路

1、為了克服現(xiàn)有技術中等離子旋轉電極霧化法制備金屬粉末過程中顆粒尺寸不可控的缺陷，本發(fā)明提供了稀土金屬球形顆粒及其制備方法和應用。本發(fā)明的制備方法過程簡單、快速、成本低并且制得的球形顆粒尺寸規(guī)則、粒徑可控且收得率高。

2、稀土金屬球形顆粒的粒徑大小和收得率受到眾多因素影響，例如基材的直徑，等離子槍頭的氣流壓力和溫度，基材的進給速度，以及等離子旋轉霧化設備的轉速、基材的質量，等離子槍頭氣流的穩(wěn)定性以及收集器的設計、設備內的氧含量、基材消耗量、等離子槍頭的氣流方向以及收集器效率等因素的影響。而在眾多因素中，為解決本發(fā)明的技術問題，研究人員經(jīng)過大量創(chuàng)造性勞動，通過合理設計參數(shù)，實現(xiàn)了尺寸可控、純度高且收得率高的稀土金屬球形顆粒的制備。

3、本發(fā)明提供了一種稀土金屬球形顆粒的制備方法，其包括下述步驟：對基材采用等離子旋轉電極霧化法制備稀土金屬球形顆粒，其中，

4、所述基材包括一種或多種稀土金屬，所述稀土金屬占所述基材的質量百分含量≥10％；

5、所述等離子旋轉電極霧化法的參數(shù)設置包括：基材的轉速為500rpm-30000rpm，工作電流為300a-4000a。

6、本發(fā)明中，所述工作電流為等離子旋轉電極霧化設備工作的總電流。

7、本發(fā)明中，所述工作電流可沿所述基材的橫截面的徑向方向變化。

8、在一些實施方案中，在所述基材橫截面的中心位置，所述工作電流可為500a-2800a，例如600a、1300a、1400a、1800a或2600a。

9、在一些實施方案中，在所述基材橫截面的直徑四分之一位置，所述工作電流為300a-3000a，例如400a、600a、700a、900a或1200a。本發(fā)明中，“橫截面的直徑四分之一位置”是以橫截面的邊緣為起點的。

10、本發(fā)明中，所述基材的轉速可為1000rpm-30000rpm，例如1500rpm、2500rpm、4000rpm、12000rpm或26000rpm。

11、本發(fā)明中，所述基材的進給速度可為1-10mm/s，較佳地為1-5mm/s，例如1.5mm/s。

12、本發(fā)明中，所述稀土金屬占所述基材的質量百分含量可為≥25％。

13、本發(fā)明中，所述稀土金屬的相對純度可為≥99wt％，較佳地為≥99.5wt％。

14、本發(fā)明中，所述基材為稀土金屬；所述稀土金屬為鈧(sc)、釔(y)、鑭(la)、鈰(ce)、鐠(pr)、釹(nd)、钷(pm)、釤(sm)、銪(eu)、釓(gd)、鋱(tb)、鏑(dy)、鈥(ho)、鉺(er)，銩(tm)、鐿(yb)和镥(lu)中的一種或多種。

15、在一些具體實施方式中，所述基材為鑭、釓、鋱、鉺、“鑭和鈰”或“鐠和釹”。

16、在一些具體實施方式中，所述基材為鑭和鈰，所述鑭的質量百分比為0-100％，且不為0或100％，所述鈰的質量百分比為0-100％，且不為0或100％；例如所述鑭的質量百分比為70％，所述鈰的質量百分比為30％，百分比為各稀土金屬的質量占所述基材總質量的百分比。

17、在一些具體實施方式中，所述基材為鐠和釹，所述鐠的質量百分比為0-100％，且不為0或100％，所述釹的質量百分比為0-100％，且不為0或100％；例如所述鐠的質量百分比為20％，所述釹的質量百分比為80％，百分比為各稀土金屬的質量占所述基材總質量的百分比。

18、本發(fā)明中，所述基材還可為包括稀土金屬和過渡族元素的合金；所述過渡族元素較佳地為鐵(fe)、錳(mn)、鈷(co)、鎳(ni)、銅(cu)、鈦(ti)、釩(v)和鉻(cr)中的一種或多種。

19、在一些實施方式中，所述基材為包括稀土金屬、過渡族元素和硅元素的合金，例如，所述基材為包括鑭、鐵和硅的合金。

20、在一些實施方式中，所述基材為包括稀土金屬、過渡族元素和鋁元素的合金，例如，所述基材為包括鑭、鐵和鋁的合金。

21、本發(fā)明中，所述基材還可為包括稀土金屬和第iva族元素的合金；所述第iva族元素較佳地為硅、鍺和錫中的一種或多種。

22、本發(fā)明中，所述基材可為市售獲得或者采用本領域常規(guī)制備方法得到；所述制備方法可包括下述步驟：將原料經(jīng)熔煉澆鑄得到鑄錠，再將所述鑄錠機械加工得到所需尺寸和形狀即可。所述基材在制備過程中被置于等離子旋轉電極霧化設備中作為電極。

23、其中，所述熔煉的制備方法可為真空中頻感應熔煉制備工藝。

24、其中，所述澆鑄的模具可為銅?；蜩T鐵模具；所述模具的形狀可根據(jù)需求選擇，例如方形或圓筒形。

25、本發(fā)明中，所述基材的形狀可為適用于等離子旋轉電極霧化設備的形狀，較佳地為棒材；所述棒材的直徑較佳地為5mm-150mm，更佳地為20mm-80mm，例如30mm、50mm或75mm；所述棒材較佳地還進行螺紋加工。

26、本發(fā)明中，所述基材的表面粗糙度ra≤1.6μm。

27、本發(fā)明中，所述基材可根據(jù)進給機構的配合要求，對基材的部分加工相應螺紋。

28、本發(fā)明中，所述等離子旋轉電極霧化法使用的等離子旋轉電極霧化設備包括電極旋轉及其密封裝置、推送裝置、等離子槍頭、霧化室、惰性氣體環(huán)境和收集器。

29、其中，所述旋轉裝置用于給基材以一定的轉速旋轉，靠離心力作用使熔化后的液滴在空中飛行過程中自然形成球形顆粒。所述旋轉裝置中還包括密封裝置，所述密封裝置可保證電極能以高速旋轉，進給順滑，同時保證腔體的密封效果。

30、其中，所述等離子槍頭利用自身的高溫將基材的表面部分熔化并飛濺出來，形成球形液滴。所述等離子槍頭的中心對應的基材截面從圓心到邊緣位置連續(xù)可調，例如，所述等離子槍頭的中心對應所述基材截面的圓心位置或所述等離子槍頭中心對應的基材截面直徑四分之一的位置。等離子槍頭對應基材截面位置不同，需求的電流大小不同，等離子槍頭中心對應基材截面的圓心的位置時，需要電弧火焰覆蓋整個基材截面，所以需要的電流較大；等離子槍頭中心對應的基材截面直徑四分之一的位置時，只需要電弧火焰覆蓋四分之一半徑的截面，需要的電流較小，但要保證火焰溫度能熔化的。

31、等離子槍頭與基材之間放電持續(xù)產生電弧，該電弧以及電弧產生的高溫將基材的端面部分熔化并隨電極旋轉而飛濺出來，形成球形液滴，并在飛行過程中自然冷卻成球形顆粒；電極邊旋轉，端面邊熔化，液滴邊飛濺，推送裝置持續(xù)進給，使得霧化過程持續(xù)進行。保護設備裝置起見，棒料電極不會全部消耗，剩余一段料頭停止霧化。

32、其中，所述推送裝置用于將基材以一定的進給速度送入設備腔體中，并與等離子槍頭之間形成連續(xù)電弧并處于電弧的氣流中。所述的推送裝置可為單根進料，也可為連續(xù)進料裝置，通過配合棒材的螺紋連接可實現(xiàn)連續(xù)進料。

33、其中，所述收集器的形狀較佳地為圓筒形或錐形；所述收集器的腔室的寬度較佳地為100-2000mm；所述腔室的直徑較佳地為1000-4000mm；所述收集器的內壁較佳地使用不粘性材料；其底部設有出口，用于收集稀土金屬球形顆粒。

34、本發(fā)明中，霧化室中的真空度為＜1×10-2pa。

35、本發(fā)明中，霧化室中的氧含量＜50ppm，較佳地為＜5ppm。

36、本發(fā)明中，所述制備可在惰性氣體環(huán)境中進行。惰性氣體環(huán)境有利于起弧，所述球形液滴在惰性氣體環(huán)境中飛行及凝固，惰性氣體環(huán)境可保護球形液滴不被氧化，同時通過惰性氣體的傳熱換熱使液滴在飛行過程中凝固成球的速度加快，縮短飛行距離，形成稀土金屬球形顆粒。所述惰性氣體環(huán)境有利于減小設備體積、重量與成本。

37、其中，所述惰性氣體環(huán)境中的氧含量較佳地為＜10ppm。

38、其中，所述惰性氣體環(huán)境的氣壓較佳地保持在0.05mpa-0.5mpa；更佳地為0.1mpa-0.3mpa，例如0.12mpa。所述惰性氣體環(huán)境的氣壓是指在霧化室內充入惰性氣體的壓力，它會影響霧化過程中金屬液滴的形成和凝固，進而影響粉末的形貌和性能。一般來說，氣壓越高，霧化效果越好，粉末的球形度、純度、含氧量等指標越優(yōu)良。但是，氣壓也不能過高，否則會造成粉末的粒徑過小，細粉收得率降低。

39、其中，所述惰性氣體較佳地為氬氣和/或氦氣。

40、本發(fā)明中，等離子槍頭中心可對應所述基材橫截面的任意位置，例如所述基材橫截面的中心位置或所述基材的橫截面的直徑四分之一位置。

41、在一些具體實施方式中，等離子槍頭中心對應所述基材橫截面的中心位置，所述基材的直徑為50-80mm，所述基材的轉速為20000rpm-30000rpm，所述工作電流為2000a-3000a，所述稀土金屬球形顆粒的d50平均粒徑為10μm-100μm。

42、在一些具體實施方式中，等離子槍頭中心對應所述基材橫截面直徑的四分之一位置，所述基材的直徑為50-80mm，所述基材的轉速為20000rpm-30000rpm，所述工作電流為1000a-1500a；所述稀土金屬球形顆粒的d50平均粒徑為10μm-100μm

43、在一些具體實施方式中，所述的等離子槍頭中心對應所述基材橫截面的中心位置，所述基材的轉速為10000rpm-20000rpm；所述工作電流為1500a-3000a；所述稀土金屬球形顆粒的d50平均粒徑為100μm-300μm。

44、在一些具體實施方式中，等離子槍頭中心對應所述基材橫截面的直徑四分之一位置，所述基材的轉速為10000rpm-20000rpm；所述工作電流為800a-1500a，所述稀土金屬球形顆粒的d50平均粒徑為100μm-300μm。

45、在一些具體實施方式中，等離子槍頭中心對應所述基材橫截面的中心位置，所述基材的轉速為2000rpm-10000rpm；所述工作電流為1000a-3000a，所述稀土金屬球形顆粒的d50平均粒徑為300μm-800μm。

46、在一些具體實施方式中，等離子槍頭中心對應所述基材橫截面的直徑四分之一位置，所述基材的轉速為2000rpm-10000rpm；所述工作電流為500a-1500a；所述稀土金屬球形顆粒的d50平均粒徑為300μm-800μm。

47、在一些具體實施方式中，等離子槍頭中心對應所述基材橫截面的中心位置，所述基材的轉速為500-2000rpm；所述工作電流為1000-3000a；所述稀土金屬球形顆粒的d50平均粒徑為800μm以上。

48、在一些具體實施方式中，等離子槍頭中心對應所述基材橫截面的直徑四分之一位置，所述基材的轉速為500-2000rpm，所述工作電流為500a-1500a。所述稀土金屬球形顆粒的d50平均粒徑為800μm-1000μm。

49、本發(fā)明還提供了如前所述制備方法制得的稀土金屬球形顆粒。

50、本發(fā)明中，所述稀土金屬球形顆粒的平均粒徑可為10μm-1000μm，例如32μm、114μm、324μm、509μm或980μm。

51、在符合本領域常識的基礎上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實例。

52、本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。

53、本發(fā)明的積極進步效果在于：

54、本發(fā)明提出了一種新的稀土金屬及合金的球形顆粒制備方法。該方法工藝簡單，無需復雜的設備和操作；制備的稀土金屬球形顆粒表面光滑，無明顯缺陷；產品的收得率高，可為75％以上，無需額外的分離和純化操作；粒徑可控且分布均勻，可通過調整等離子旋轉霧化設備的參數(shù)來控制稀土金屬球形顆粒的粒徑，以滿足不同的應用需求，可以廣泛應用于航空航天、汽車、電子、醫(yī)療等領域。

55、對于一些較佳實施方案中，制得的釓合金顆粒除了具有粒徑可控且分布均勻，表現(xiàn)光滑無缺陷以及收得率高的優(yōu)勢之外，還具有良好的磁熱性能。