本發(fā)明涉及礦用注漿材料，尤其是涉及一種基于不可逆相變的低聚熱礦用聚氨酯-粉煤灰復(fù)合注漿材料及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、聚氨酯注漿材料由于具有耐久性好、粘結(jié)性強、滲透性好、強度高和膨脹率大等特點，且其注漿技術(shù)具有操作簡便、組分配比易于調(diào)控和固化時間可調(diào)等優(yōu)勢被廣泛應(yīng)用于煤礦、建筑等領(lǐng)域起到加固的作用。然而，由于普通聚氨酯注漿材料的主要組分為異氰酸酯和多元醇，兩者在反應(yīng)固化過程中會迅速放出大量的熱量。因此，這類材料在使用時存在反應(yīng)放熱量大、體系蓄熱溫度高和材料阻燃性能較差的問題，特別是作為加固類材料應(yīng)用于煤礦領(lǐng)域時，其內(nèi)部環(huán)境封閉、散熱條件較差，使得材料內(nèi)部的溫度急劇升高，容易引起材料內(nèi)部碳化、冒煙、明火、局部燒芯等嚴重的安全隱患。為了有效解決該材料反應(yīng)熱失控問題，圍繞反應(yīng)放熱量和蓄熱溫度控制以及阻燃性能改進等領(lǐng)域探索新型有效的聚氨酯注漿材料的改性方法勢在必行。

2、目前，針對聚氨酯注漿材料的低聚熱手段已有不少。對于反應(yīng)放熱控制方面，可以通過改變催化劑用量或采用多種催化劑復(fù)配使用、制備預(yù)聚體提前釋放部分反應(yīng)熱以及對多元醇聚醚官能度和平均羥值進行調(diào)節(jié)等方法來實現(xiàn)減少反應(yīng)放熱的目的；對于蓄熱溫度控制方面，可以通過引入無機水合鹽制備的自限溫添加劑、向聚氨酯基體中添加高導(dǎo)熱的填料以及對發(fā)泡劑、催化劑、溶劑和主料組分等的復(fù)配等方法來實現(xiàn)降低反應(yīng)溫度的目的。而相變材料由于具有優(yōu)異的儲熱性能，目前仍然是一種較為熱門的降低聚熱的手段。

3、相變材料是通過物質(zhì)相態(tài)轉(zhuǎn)變過程中伴隨的潛熱效應(yīng)來實現(xiàn)能量存儲與溫度調(diào)控。然而現(xiàn)有的相變材料體系(包括長鏈烷酸類等有機相變材料及無機水合鹽等無機相變材料)存在明顯的技術(shù)瓶頸：一方面材料與基體界面相容性差易導(dǎo)致相分離；另一方面相變過程中液相滲出會引發(fā)材料性能衰減，這些問題嚴重限制了相變材料在聚氨酯領(lǐng)域的實際應(yīng)用。盡管微膠囊包覆技術(shù)通過核殼結(jié)構(gòu)設(shè)計在材料封裝方面取得了一定突破，但該工藝仍面臨制備成本高及包覆粒子在基體中分散均一性難以控制的雙重挑戰(zhàn)。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種基于不可逆相變的低聚熱礦用聚氨酯-粉煤灰復(fù)合注漿材料及其應(yīng)用，通過加入脂肪酸單甘油酯等組分制備得到復(fù)合注漿材料實現(xiàn)主動降溫，改善相變材料滲出問題；脂肪酸單甘油酯作為一種非石蠟類有機相變材料，是由甘油分子中的一個羥基與單一脂肪酸通過酯化反應(yīng)生成的化合物，化學(xué)通式為ch2(oh)-ch(oh)-ch2-o-cor(r為脂肪酸鏈)，熔點為60～80℃，因脂肪酸鏈長度的不同具有一定差異。這類材料具有相變潛熱高、熱穩(wěn)定性好、無毒無害及對基體材料無腐蝕性等優(yōu)點，將其利用物理方法加入聚氨酯體系中，當(dāng)聚氨酯固化過程中反應(yīng)溫度達到甚至超過其熔點時，會發(fā)生固-液相變，此過程可利用潛熱大量吸收體系反應(yīng)放出的熱量，從而限制體系蓄熱溫度的升高。此外，相較于其他有機相變材料，脂肪酸單甘油酯作為一種二元醇，其末端的羥基可與異氰酸酯基團發(fā)生反應(yīng)，將其親脂性長鏈烷烴引入聚氨酯主鏈中，從而有效改善相變材料滲出、高溫力學(xué)性能顯著下降等問題，使得該材料在實現(xiàn)低聚熱的同時，仍具有良好的力學(xué)性能。

2、本發(fā)明提供一種基于不可逆相變的低聚熱礦用聚氨酯-粉煤灰復(fù)合注漿材料，由a、b兩組分構(gòu)成，按重量份數(shù)計，a組分47～75份、b組分25～53份；

3、所述a組分的具體組成為：多元醇47～73份、催化劑0.2～2.0份、脂肪酸單甘油酯0～30份、粉煤灰10～20份、環(huán)保氯化石蠟10～20份、阻燃劑5～10份、硅烷偶聯(lián)劑1～5份、抗靜電劑0.1～5份；

4、所述b組分的具體組成為：多異氰酸酯27～53份。

5、優(yōu)選的，所述多元醇為聚醚二元醇和甘油聚醚多元醇組成的混合溶液，所述聚醚二元醇和甘油聚醚多元醇的質(zhì)量比為(0～1):2。

6、優(yōu)選的，所述催化劑包括二月桂酸二丁基錫、三乙烯二胺、辛酸異錫、n,n-二甲基環(huán)己胺、雙(2-二甲氨基乙基)醚、丁基鋰。

7、優(yōu)選的，所述脂肪酸單甘油酯包括硬脂酸單甘油酯、1-棕櫚酸單甘油酯、肉豆寇酸單甘油酯、月桂酸甘油酯、一癸酸甘油酯、單辛酸甘油酯。

8、優(yōu)選的，所述阻燃劑包括三(2-氯丙基)磷酸酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、磷酸三異丙基苯酯、甲基磷酸二甲酯、乙基磷酸二乙酯、有機磷阻燃劑(型號：doher-6209)。

9、優(yōu)選的，所述硅烷偶聯(lián)劑包括3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-硫丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷。

10、優(yōu)選的，所述抗靜電劑包括聚氨酯抗靜電劑(型號：hw-207)、聚苯乙烯磺酸、磷酸三(β-氯乙基)酯、烷基叔胺磷酸鹽、烷基叔胺硫酸酯鹽、海綿抗靜電劑(型號：at-35)。

11、優(yōu)選的，所述a組份的制備方法，包括以下步驟：

12、(1)將選用的脂肪酸單甘油酯進行多次研磨，得到脂肪酸單甘油酯粉末；

13、(2)將粉煤灰與硅烷偶聯(lián)劑、乙醇水溶液三者混合預(yù)處理，得到改性粉煤灰；

14、(3)將選用的多元醇、改性粉煤灰在真空干燥箱中干燥2～3h，溫度為100～120℃；

15、(4)將所述步驟(1)、(2)、(3)得到的脂肪酸單甘油酯粉末、改性粉煤灰、環(huán)保氯化石蠟、阻燃劑、硅烷偶聯(lián)劑、抗靜電劑及催化劑依次加入多元醇中，進行充分攪拌，得到a組份混合漿液；

16、所述b組分的制備方法，包括以下步驟：

17、按配方稱量定量的多異氰酸酯，氮氣置換備用。

18、優(yōu)選的，所述步驟(4)中攪拌的轉(zhuǎn)速為500～1000r/min，攪拌的時間為16～24h。

19、優(yōu)選的，所述的低聚熱礦用聚氨酯-粉煤灰復(fù)合注漿材料在煤礦井下的應(yīng)用，應(yīng)用方法包括如下步驟：

20、首先確定好施工區(qū)域，將雙管注漿機展開并固定在目標位置，準備好聚氨酯復(fù)合注漿材料的a組分和b組分，將其放入各自的管道中，連接雙管注漿機和噴嘴，并將噴嘴插入結(jié)構(gòu)體中，啟動注漿機后混合器將a、b組分混合并通過噴嘴輸送至需封固的位置，經(jīng)固化形成填充材料；a組分、b組分的配比為1:1，注入量＜50l/min，固化時間為100～300s，雙管注漿系統(tǒng)的主電機功率1～2kw，注漿壓力為1.5～3mpa，輸漿口膠管內(nèi)徑30～50cm。

21、因此，本發(fā)明采用上述結(jié)構(gòu)的一種基于不可逆相變的低聚熱礦用聚氨酯-粉煤灰復(fù)合注漿材料及其應(yīng)用，通過選用脂肪酸單甘油酯作為有機相變材料，不僅利用其高潛熱特性實現(xiàn)了復(fù)合材料的主動降溫，更有效改善了相變材料滲出問題，制備的聚氨酯/粉煤灰復(fù)合注漿材料具有固化過程放熱量小，最高蓄熱溫度低，力學(xué)強度高，耐溫性能好，阻燃性能及抗靜電性能好的特點，不僅適用于煤巖體的修復(fù)、加固及煤礦的突水封堵，還可用于公路路面基層的塌陷、下沉、裂縫及脫空等病害修補，且制備工藝簡單，生產(chǎn)周期短，造價低廉，環(huán)保無污染。

22、下面通過附圖和實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步的詳細描述。